葛鐵軍, 陳利猛, 趙 越

(沈陽化工大學(xué) 塑料工程研究中心 遼寧省高分子材料工程技術(shù)研究中心沈陽化大康平塑編研究院, 遼寧 沈陽110142)

隨著航空航天、冶金化工、電子電工、交通、汽車、軍工等行業(yè)的飛速發(fā)展,對(duì)電熱材料的要求越來越嚴(yán)格,尋求一種清潔、高效、安全可控的電熱材料非常重要[1-2].最常見的電熱材料包括金屬電熱材料和非金屬電熱材料兩類[3].市售的電熱材料多數(shù)為傳統(tǒng)的金屬基電熱材料,電熱轉(zhuǎn)換效率僅為70 %左右[4],達(dá)不到高效的要求.非金屬電熱材料主要有碳類材料和碳化硅、硅化鉬、氧化鋯復(fù)合材料等,具有耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、電熱轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn),正在逐步取代金屬電熱材料[5-7].其中碳纖維具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗氧化(300 ℃下可長期使用)、質(zhì)輕、電阻溫度系數(shù)小、電性能穩(wěn)定等特點(diǎn),并且易于工業(yè)化生產(chǎn),已在導(dǎo)電發(fā)熱材料中得到廣泛應(yīng)用[8-9],但是碳纖維作為一種纖維體可加工性和可控性相對(duì)粉體較差.碳晶作為碳纖維加工而來的一種新型碳類發(fā)熱材料,它不但保留了碳纖維的眾多優(yōu)良性能,并且形狀細(xì)小、表面純凈、比表面積大,易于被樹脂潤濕均勻分散,是性能優(yōu)良的復(fù)合材料填料.碳晶的發(fā)熱原理是在電場(chǎng)作用下,發(fā)熱體中的碳分子團(tuán)產(chǎn)生分子運(yùn)動(dòng),產(chǎn)生的熱量以遠(yuǎn)紅外輻射和對(duì)流的形式對(duì)外傳遞,其電能與熱能的轉(zhuǎn)換率高于普通金屬電熱材料[10].因此,本文采用球磨法制備出了碳晶粉,并將碳晶粉加工成為碳晶發(fā)熱板,借助分析測(cè)試儀器探究了碳晶粉的微觀結(jié)構(gòu)和電熱性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯腈碳纖維，單絲直徑約7 μm，吉林化纖集團(tuán);除雜溶液為m(二甲苯)∶m(丙酮)∶m(二丙二醇二甲醚)=35∶55∶10,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧樹脂板,耐熱溫度155 ℃,江天市滿天塑膠有限公司;E-44環(huán)氧樹脂,環(huán)氧當(dāng)量(g/eq):210～244,無錫錢廣化工原料有限公司;T-31固化劑,胺值(mgKOH/g):480～520,無錫錢廣化工原料有限公司.

1.2 碳晶粉制備

將長聚丙烯腈碳纖維剪成短切纖維,用萬能粉碎機(jī)粉碎至碳纖維平均長度不超過1 cm,再將碳纖維原料放入按質(zhì)量比配好的除雜溶液中浸泡2 h,過濾、80 ℃烘干3 h;然后將短切碳纖維放入行星式球磨機(jī)中,350 r/min分別球磨16、20、24、28、32、36及40 h,得到產(chǎn)物過篩,收集篩下得到的產(chǎn)物即為碳晶粉.

1.3 碳晶發(fā)熱板的制備

將碳晶粉、添加助劑以及環(huán)氧樹脂E-44分散于一定量的乙醇溶液中,球磨2 h.按比例加入T-31固化劑.用涂布器將分散液均勻涂刷在裁剪尺寸為3 cm×5 cm的環(huán)氧樹脂板上[11-12],室溫下固化24 h后,再次涂刷,待完全固化后,發(fā)熱板兩端粘上銅膠帶作為電極,最后封裝上層環(huán)氧樹脂板.

1.4 測(cè)試與表征

采用掃描電鏡(JSM-6360LV,日本電子株式會(huì)社)表征碳晶粉微觀形貌;采用亞微米粒度分析儀(BI-90Plus,美國布魯克海文儀器公司)測(cè)試碳晶粉的平均粒徑;采用X射線衍射儀(DMAX-RC,日本理學(xué)公司,掃描范圍:10°～90°)表征碳晶粉的物相結(jié)構(gòu);采用紅外光譜(NEXOS470型，美國尼高力儀器公司,掃描范圍:4 000～400 cm-1)表征碳晶粉的化學(xué)鍵合;采用TGA-500熱重分析儀(美國TA儀器公司,室溫～800 ℃,10 ℃/min,N2保護(hù))表征碳晶粉的失重率;采用四探針體積電阻率測(cè)試儀(HFT-332型,山東恒美電子科技有限公司)測(cè)試體積電阻率；用電子數(shù)顯千分尺(217-111型,金帝萊儀器有限責(zé)任公司)測(cè)試涂層厚度約20 μm;發(fā)熱溫度及效率的測(cè)試：將碳晶發(fā)熱板分別放入容積為1.2 L的自制保溫箱內(nèi)(帶有溫度傳感器)和空氣環(huán)境中,通220 V交流電測(cè)試發(fā)熱溫度,每5 s記錄一個(gè)溫度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳晶的制備與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 碳晶粉的粒度及形貌

圖1為粒度分析儀測(cè)試的碳晶粉的平均粒徑大小和球磨時(shí)間的關(guān)系.從圖1可以看出:碳晶粉平均粒徑的尺寸隨球磨時(shí)間的增加而減小.在28 h時(shí)達(dá)到最小值約0.5 μm,如果繼續(xù)增加球磨時(shí)間,粒徑尺寸變化趨于平緩,近似不變.選取球磨16 h(粒徑約3.3 μm)和28 h(粒徑約0.5 μm)的碳晶粉進(jìn)行表征分析.

圖2為平均粒徑3.3 μm和0.5 μm的碳晶粉的SEM.

圖2 不同平均粒徑碳晶粉的SEMFig.2 SEM of different average particle sizes of carboniferous powder

平均粒徑3.3 μm的碳晶粉微觀下為粒徑不均勻的塊狀;平均粒徑0.5 μm的碳晶粉微觀下為接近于球狀的微顆粒.從圖2中兩種平均粒徑碳晶粉的形貌對(duì)比可知:碳纖維原料經(jīng)過球磨處理可以變成粒徑尺寸小于1 μm的微顆粒,并且碳晶粉的粒徑大小由球磨時(shí)間決定,長時(shí)間的球磨處理使碳晶粉的粒徑尺寸均勻化,形貌規(guī)則化.

2.1.2 碳晶粉的紅外光譜(IR)分析

圖3為不同平均粒徑的碳晶粉的紅外譜圖.a中3 430 cm-1處為N—H伸縮振動(dòng);2 920 cm-1處為C—H反稱伸縮振動(dòng);1 583 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)伸縮振動(dòng);1 310 cm-1處為芳香族的C—N伸縮振動(dòng);769 cm-1處的吸收峰為C—H面外彎曲振動(dòng).從a組中各吸收峰的數(shù)值所反映的官能團(tuán)得出結(jié)論,所得a組分碳晶粉的譜圖基本和碳纖維的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致,此組分的碳晶粉就是粉碎的碳纖維,成分并沒有發(fā)生改變.b的譜圖和a組相比缺失了2 920 cm-1處的C—H反稱伸縮振動(dòng)峰,且在640 cm-1和455 cm-1處出現(xiàn)了無機(jī)成分Al2O3的吸收峰,原因是球磨產(chǎn)生的大量的機(jī)械能對(duì)碳晶粉做功,使鍵能較低的C—H健發(fā)生斷裂,采用的球磨罐為剛玉球磨罐,在球磨過程中球和球磨罐在碰撞過程中會(huì)有磨損,引起了成分微量的變化.結(jié)合兩組紅外譜圖可以知,碳纖維在球磨成為碳晶粉的過程中,碳晶粉的成分基本保持不變,只是碳纖維內(nèi)部的有機(jī)成分發(fā)生改變,球磨過程中不會(huì)破壞碳纖維中碳的結(jié)構(gòu).

圖3 碳晶的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of carbon crystals

2.1.3 碳晶粉的XRD分析

圖4為平均粒徑3.3 μm和0.5 μm碳晶粉的XRD圖.從圖4可以看出:a、b兩組均出現(xiàn)了明顯的晶體特征峰,說明此碳晶粉具有較好的結(jié)晶性.a、b兩組均在2θ角25.6°和43.6°時(shí)出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰型,兩個(gè)角度分別對(duì)應(yīng)碳晶體的(002)、(111)晶面,所以球磨過程不改變碳的晶體結(jié)構(gòu).b組的峰型與a組相比在2θ角35.2°、57.6°、68.3°等角度出現(xiàn)了更多彌散峰,幾個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Al3O2晶體結(jié)構(gòu)的(104)、(116)和(300)晶面,說明此成份中出現(xiàn)了Al2O3,也證實(shí)了紅外測(cè)試結(jié)果.b組分主峰峰型與a相比衍射峰的強(qiáng)度、高度下降,峰寬變寬,原因是碳晶粉的粒徑尺寸減小,晶格畸變能增加,引起了晶格畸變[14].對(duì)于結(jié)晶性的強(qiáng)弱可以用謝樂公式

(1)

來證明.式(1)中:D為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑,nm;K為Scherrer常數(shù)(通常為0.89);λ為入射X射線波長(大小為0.154 056 nm);θ為布拉格衍射角，(°);B為衍射峰的半高峰寬，rad.

根據(jù)公式可以判斷b組的半高峰寬大于a組,則晶粒度小于a組,所以結(jié)晶性要弱于a組分.

圖4 碳晶粉的XRD圖譜Fig.4 XRD chart of carbon crystals

2.1.4 碳晶的熱失重(TGA)分析

圖5為平均粒徑3.3 μm和0.5 μm碳晶粉的熱失重分析.從圖5可以看出:兩組碳晶粉在進(jìn)行熱重分析時(shí)在加熱初期質(zhì)量變化的趨勢(shì)是相似的.兩組碳晶粉在從室溫加熱至近100 ℃的過程,質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速下降,100 ℃以后a組的碳晶粉下將趨勢(shì)明顯快于b組,a組碳晶粉最后剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80 %,b組分最后剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)約97 %.a組分的失重大于b組分,主要原因是b組分在長時(shí)間球磨過程中碳晶粉內(nèi)有機(jī)物中發(fā)生C—H鍵斷裂,大量的有機(jī)物熱分解為碳單質(zhì),碳單質(zhì)的熔點(diǎn)在2 000 ℃以上,所以此組碳晶粉的熱穩(wěn)定性大大的提高;另外b組分碳晶粉球磨時(shí)間長,碳晶體晶格畸變能增加,也增加碳晶的熱穩(wěn)定性能.

圖5 碳晶的熱失重分析Fig.5 TG curves for carbon crystals

2.2 碳晶板的體積電阻率及發(fā)熱測(cè)試

2.2.1 碳晶板的體積電阻率及發(fā)熱溫度

圖6為平均粒徑3.3 μm和0.5 μm碳晶粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)對(duì)碳晶板體積電阻率的影響.從圖6可以看出,a組分碳晶板的體積電阻率隨碳晶粉的增加而逐漸下降,當(dāng)碳晶粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到55 %時(shí),碳晶板的體積電阻率急劇下降,此時(shí)繼續(xù)增加碳晶粉質(zhì)量分?jǐn)?shù),體積電阻率下降趨于平緩,直至碳晶粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80 %時(shí),體積電阻率降低趨勢(shì)不再明顯,從圖中可以看出此導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電逾滲閾值小于55 %.由b可以看出隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,體積電阻率下降速率小于a組,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 %時(shí),體積電阻率下降趨勢(shì)減慢,逾滲閾值小于65 %.

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳晶粉對(duì)碳晶板體積電阻率的影響Fig.6 Effect of different content of carbide on the volume resistivity of carbide crystal plate

圖7為保溫箱中平均粒徑3.3 μm和0.5 μm碳晶粉制成的碳晶板最高發(fā)熱溫度和碳晶粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系.結(jié)合圖6可以看出:碳晶板的發(fā)熱溫度由體積電阻率決定,a組逾滲閥范圍窄,當(dāng)碳晶粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %和55 %時(shí),發(fā)熱溫度自26.6 ℃升至123 ℃,溫度波動(dòng)幅度較大.b組逾滲閥范圍較大,發(fā)熱溫度隨著碳晶的增加逐漸上升,溫度變化較平緩,發(fā)熱溫度可控性較強(qiáng).

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳晶粉對(duì)碳晶板發(fā)熱溫度的影響Fig.7 Effect of different content of carbonates on heating temperature

2.2.2 導(dǎo)電及發(fā)熱機(jī)理分析

根據(jù)導(dǎo)電滲濾理論,碳晶粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于逾滲閾值時(shí),碳晶顆粒相互之間間隔距離較大,沒有形成導(dǎo)電所需要的網(wǎng)絡(luò)鏈,此時(shí)材料的導(dǎo)電性能以隧道效應(yīng)和場(chǎng)致發(fā)射為主導(dǎo)作用[15],而當(dāng)碳晶粉含量達(dá)到逾滲閾值時(shí),大量的碳晶粉包裹在有機(jī)物周圍,形成較好的導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò),從而使碳晶板的體積電阻率急劇下降,若繼續(xù)增加碳晶粉質(zhì)量分?jǐn)?shù),體積電阻率下降趨于平緩,這是因?yàn)榇藭r(shí)已有大量的導(dǎo)電通路,再繼續(xù)增加碳晶粉只能使通路變得緊密,因此體積電阻率下降就不再明顯[16].

碳晶的發(fā)熱主要源于兩個(gè)方面:一方面是在電場(chǎng)作用下,電流對(duì)導(dǎo)通電阻做功,使碳分子團(tuán)產(chǎn)生劇烈分子運(yùn)動(dòng),電阻越小,分子運(yùn)動(dòng)越激烈,分子間摩擦產(chǎn)生的熱量以對(duì)流和輻射的形式對(duì)外傳遞;另一方面主要是碳晶體中晶格的振動(dòng)產(chǎn)生的熱量,實(shí)質(zhì)是生子和光子的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的熱量,在溫度較低時(shí)光頻晶格振動(dòng)波的能量弱,聲頻晶格振動(dòng)波是熱傳遞的主要貢獻(xiàn)者,隨著溫度的升高,光頻晶格振動(dòng)波的能量逐步增強(qiáng),而對(duì)熱傳遞的貢獻(xiàn)也隨之增加,伴隨著越來越強(qiáng)的熱福射產(chǎn)生,熱福射是將能量直接傳通給物質(zhì)中的粒子——通過偶極轉(zhuǎn)動(dòng)和離子傳導(dǎo)轉(zhuǎn)化成熱.由于a組分的碳晶粒徑較大,大顆粒之間更容易相互接觸形成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò),并且接觸面積較大,因此體積電阻率較小且更容易導(dǎo)電,另外a組分碳晶粉結(jié)晶性比b組分好,并且體電阻率小,所以發(fā)熱溫度更高,但是體積電阻率可控性較差,即發(fā)熱溫度可控性較差.而b組分可以通過添加不同份數(shù)的碳晶粉來控制不同的發(fā)熱溫度,可以根據(jù)不同的產(chǎn)品需求,制備成不同的產(chǎn)品.其中平均粒徑0.5 μm的碳晶粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)65 %制成的碳晶板最適合采暖需求.

2.2.3 碳晶板的熱效率

圖8為平均粒徑0.5 μm碳晶粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)65 %的碳晶板通電時(shí)間與溫度的變化關(guān)系.a為在保溫箱中的測(cè)試結(jié)果,可以看出通電以后溫度開始迅速升高,前60 s內(nèi)溫度持續(xù)上升,60 s左右溫度達(dá)到最高值約60 ℃,繼續(xù)通電溫度基本維持穩(wěn)定狀態(tài).b為碳晶板在空氣中的測(cè)試結(jié)果,可以看出在空氣中升溫的速率和能達(dá)到的最高溫度與在空氣中相比均有所下降,在通電近120 s達(dá)到最高溫度為46.5 ℃,這種情況是由于在空氣中熱量的損失較多,所以升溫速率及發(fā)熱溫度都不及在保溫箱中,但46.5 ℃基本滿足取暖要求,所以此電熱材料通過改進(jìn)可以滿足市場(chǎng)取暖要求,另外60 ℃和46.5 ℃兩個(gè)溫度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于固化環(huán)氧樹脂的耐熱溫度130 ℃[17],所以用環(huán)氧樹脂做基材能長期使用.

圖8 碳晶板發(fā)熱溫度隨時(shí)間的變化Fig.8 Chart of temperature change over time for carbon crystal plate

通過保溫箱中的發(fā)熱測(cè)試,在忽略熱損失的情況下可以推算出此發(fā)熱材料的電熱轉(zhuǎn)化率,根據(jù)公式:

R=ρL/S

(2)

計(jì)算出電阻R=4.6×104Ω.式(1)中:ρ為體積電阻率，Ω·cm;L為長度,cm;S為橫截面積,cm2.

根據(jù)電熱轉(zhuǎn)換效率計(jì)算公式:

(3)

W熱=Cpm(t2-t1)

(4)

(5)

式(3)中:η為電熱轉(zhuǎn)換效率;W熱和W電分別為釋放的熱能和消耗的電能，J.式(4)中:空氣比熱容為Cp=1.005 J/(g·K);空氣密度ρ=1.293 g/L;t1和t2為初始溫度和最高溫度,℃.式(5)中:U為有效電壓,V;t為達(dá)到最高溫度的時(shí)間,s.

根據(jù)以上公式帶入數(shù)值,可以計(jì)算出電熱轉(zhuǎn)換效率η=85.2 %.

此效率值是在忽略熱損失的條件下計(jì)算得到的,所以真實(shí)電熱轉(zhuǎn)換效率大于85 %,此電熱轉(zhuǎn)換效率高于市售的普通電熱產(chǎn)品.所以制備出的碳晶粉具有較高的電熱轉(zhuǎn)換效率.

3 結(jié) 論

(1) 通過球磨工藝可以得到平均粒徑約為0.5 μm的碳晶粉,并且碳晶的粒徑隨著研磨時(shí)間的增加和減小,球磨過程會(huì)引起晶格畸變,影響碳晶的結(jié)晶性,改變碳晶的熱穩(wěn)定性.

(2) 碳晶粉的粒徑大小對(duì)碳晶板的逾滲域值有一定的影響,碳晶粉的粒徑越小逾滲域的范圍越寬.

(3) 平均粒徑0.5 μm碳晶粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 %時(shí)的碳晶板,在保溫箱中60 s左右達(dá)到最高溫度約60 ℃.在室溫中120 s達(dá)到最高溫度46.5 ℃.此碳晶板有效電熱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)85 %以上.