張瑩新, 李安東

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110142)

環(huán)氧樹脂是制備高性能復合材料的重要基體材料之一,能夠賦予復合材料良好的物理性能[1].固化劑的結構與品質將直接影響環(huán)氧樹脂固化物的性能及其應用[2].聚酰胺的使用量占環(huán)氧固化劑的30 %以上,其最大特點是添加量的允許范圍比較寬,且毒性低,揮發(fā)性小,操作簡便,可常溫固化.由于結構中含有較長的脂肪酸碳鏈和氨基,可使固化物具有較高的彈性、粘結力和耐水性[3].一個合理的固化工藝可使環(huán)氧樹脂有更好的應用前景,本文著重研究了環(huán)氧樹脂/聚酰胺651體系的最佳配方,并系統(tǒng)地研究此體系的固化工藝過程,再在此體系中加入“海島”增韌劑,探索加入增韌劑后體系的機械性能和介電性能.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

數(shù)顯電子天平(JA2003N),上海精密科學儀器有限公司;真空干燥箱(DZF-6051),上海精宏實驗設備有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S),鞏義市予華儀器有限責任公司;電子拉力試驗機(RCD-5),深圳市瑞格爾儀器有限公司;數(shù)字沖擊試驗機(GT-7045-MD),高鐵科技股份有限公司;高壓電容電橋(QS37a),上海瀘光電子控制設備廠;DSC(Q200 V24.8 Buid120);紅外光譜儀(NEXUS 470),美國熱電公司;掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV),日本電子;TGA-DSC綜合熱分析儀(STA499C),德國耐馳儀器制造有限公司;模具,自制.

雙酚型環(huán)氧樹脂(EP),工業(yè)級,牌號E-51,辰星化工無錫樹脂廠;胺類固化劑,聚酰胺651(PA651),化學純(CP),國藥集團化學試劑有限公司;010N型奇士增韌劑,黏度150～250 Pa·s,分相狀況:分相,北京清大奇士新材料技術有限公司.

1.2 測試方法

沖擊試驗:按照GB/T2571-1995樹脂澆鑄體沖擊試驗方法進行,無缺口試樣,跨距60 mm,沖擊速度2.9 m/s;拉伸試驗:按照GB/T2568-1995樹脂澆注體拉伸試驗方法進行,跨度40 mm,拉伸速度5 mm/min;介電試驗:按照GB/T1409-1988固體絕緣材料在工頻相對介電常數(shù)和介質損耗因數(shù)的試驗方法進行,采用頻率不超過50 MHz的零點指示法;DSC測試:按照GB/T19466.3-2004塑料差示掃描量熱法，升溫范圍:室溫～320 ℃,升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min,氮氣氣氛,流量為50 mL/min;熱重分析:升溫范圍為室溫至700 ℃,等速升溫速率為10 ℃/min,氮氣氣氛,流量為15 mL/min;紅外分析:固化物研成粉末狀,再與KBr粉末研細,制成薄片后進行測試,波數(shù)范圍4 000～400 cm-1.

1.3 實驗方法

量取聚酰胺(PA651)和環(huán)氧樹脂按不同比例放入燒杯中,加入磁力轉子,在60 ℃恒溫水浴鍋中使之混合均勻.攪拌均勻后以15 r/s恒溫攪拌10 min,將預聚的物料澆注到預熱的模具中,在室溫下真空脫氣25 min,調節(jié)烘箱溫度和時間使之固化成型.將固化后的樣品取出,進行后處理及測試.

2 結果與討論

2.1 EP/PA651最佳配比

固化劑的用量是否準確,這對生產成本和產品最終性能的好壞有很大的影響.雖然有些固化劑生產商會提供固化劑的參考使用量范圍,但是都沒有確切的使用量[4].

王德中[5]認為,低相對分子質量的聚酰胺產品常用“胺值”來衡量氨基的多少,但這不能準切反映活潑氫原子的數(shù)目,所以不能簡單地將胺值作為計算聚酰胺用量的依據(jù).因此,固化劑聚酰胺651的用量需要用實驗的手段來確定[6-7].

基體樹脂E51為100份,固化劑PA651分別為40份、45份、50份、55份和60份,分別對試樣的力學性能和電性能進行測試,結果見表1.

表1 環(huán)氧樹脂與不同份數(shù)的聚酰胺固化物物理性能Table 1 Physical properties of epoxy resin and polyamide cured with different number of shares

材料的介電性能在材料的應用范圍中起到很大的作用,如環(huán)氧樹脂在電工中的應用需要介電損耗盡可能小,介電常數(shù)盡可能大[7].在同一溫度(60 ℃)下,由表1可看出:固化劑加入45份時,環(huán)氧固化物的力學性能及電學性能達到最優(yōu)值;在固化劑加入40份時,固化劑不能與環(huán)氧樹脂完全反應,形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構;在添加量過大時,引起交聯(lián)過度,體系中殘留過量的固化劑使力學性能下降,殘留的固化劑產生可移動的電荷，可移動電荷的增加致使絕緣性能下降.

2.2 最佳固化工藝溫度

采用非等溫DSC升溫測試方法進行動力學研究,分別以5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min為升溫速率,對EP/PA651體系處于最佳配比的物料進行測試,如圖1所示.由DSC曲線上可分別讀出在5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min升溫速率下的起始溫度ti(42.51 ℃、53.98 ℃、65.38 ℃、85.51 ℃)、峰值溫度tp(97.34 ℃、106.41 ℃、113.81 ℃、124.56 ℃)、終止溫度tf(135.42 ℃、163.93 ℃、172.35 ℃、183.73 ℃).

ti、tp、tf在同一幅圖上進行線性擬合,利用外推法t-β,公式為

t=A+Bβ

(1)

當β=0時(β為升溫速率),推出對應的ti、tp、tf,確定環(huán)氧樹脂固化體系的固化工藝溫度.PA651的線性擬合如圖1所示.當β=0時,可得出EP/PA651體系的初始反應溫度ti為26.745 ℃,固化溫度tp為88.265 ℃,后處理溫度tf為123.52 ℃.為了在工藝上方便,取EP/PA651體系的ti為25 ℃、tp為90 ℃、tf為125 ℃.

圖1 DSC曲線及線性擬合Fig.1 DSC curve and linear fitting

2.3 最佳固化工藝時間

環(huán)氧樹脂在固化過程中需要使固化溫度從低到高,而且需要讓固化時間更加充分,這就可以盡量減少環(huán)氧樹脂固化物的內應力.一般固化時應采用分階段固化工藝[8].在已確定的各階段固化溫度的前提下,通過改變各階段的固化時間,對其力學性能和介電性能進行測試,得出最佳的固化工藝.表2是EP/PA651在不同形式的階梯升溫下的力學性能和介電性能.

表2 階梯升溫力學性能與介電性能Table 2 Mechanical properties and dielectric properties of stepped heating

在相同的固化溫度和后處理溫度下,即A與B、C與D的對比,預固化時間在2 h時,固化物的力學性能和介電性能都優(yōu)于預固化時間為1 h的固化產物.通過B、D與E的對比,可看出EP/PA651的力學性能和介電性能在D達到最優(yōu)值,分別為:拉伸強度為62.34 MPa,沖擊強度為23.81 J/cm2;介電常數(shù)為3.35、介電損耗為0.005 27.由此設定固化工藝為:25 ℃固化2 h,90 ℃固化2 h,125 ℃固化1 h.

2.4 紅外表征

在紅外譜圖中,當環(huán)氧樹脂與聚酰胺固化劑初混時,環(huán)氧基的三元環(huán)醚的C—O—C的吸收峰(在918 cm-1處)十分明顯,并且固化劑聚酰胺的伯酰胺N—H鍵伸縮振動的吸收峰(在3 280～3 300 cm-1處)也有著強烈的波動.在固化劑添加量為45份,階梯式固化升溫(25 ℃/2 h+90 ℃/2 h+125 ℃/1 h)固化后,從圖2中的曲線1和曲線2對比上可看出:經(jīng)過固化后的固化物在918 cm-1附近的吸收峰已消失不見了,繼而在3 420～3 400 cm-1附近的羥基吸收峰(—OH)隨著環(huán)氧吸收峰的消失而同時產生,紅外圖譜表征了環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基已經(jīng)開環(huán)打開,并且和聚酰胺發(fā)生聚合反應[9-10].

圖2 最佳實驗條件下聚酰胺651紅外光譜Fig.2 Polyamide 651 IR spectra under the best experimental conditions

2.5 海島010N型增韌劑對材料性能的影響

環(huán)氧樹脂本身為線型、熱塑性的,加入固化劑之后,呈三維網(wǎng)狀結構的固化物,在本質上顯示出硬而脆的性質.由于環(huán)氧樹脂的固化物在加工過程中歷經(jīng)加熱、固化及冷卻,在這樣的過程會產生內應力.為了消除這種內應力,在此配方中添加010N型增韌劑.

該組實驗是在以上實驗的基礎上,研究加入不同份數(shù)的海島010N型增韌劑對材料的力學性能和介電性能的影響.分別取海島010N型增韌劑的份數(shù)為:10、12、14、16、18.表3展示了不同增韌劑份數(shù)對材料的力學性能、介電性能的影響.

表3 不同增韌劑份數(shù)對EP/PA651體系的力學、介電性能的影響Table 3 Effects of different toughening agents on the mechanical and dielectric properties of EP/ PA651 system

010N型奇士增韌劑(海島)的加入使固化物(PA651)的拉伸強度由62.34 MPa提升到64.16 MPa,提高了2.92 %；沖擊強度由23.81 J/cm2提高到24.78 J/cm2,提高了4.07 %.隨著增韌劑的增加,介電常數(shù)總體趨勢在增加,介電損耗總體上未發(fā)生太大的波動.在增韌劑加入10份時介電常數(shù)和介電損耗最小.

2.6 加入增韌劑前后EP/PA651體系斷面形貌

EP/PA651及EP/PA651/010N型增韌劑斷面形貌如圖3所示.

圖3 EP/PA651及EP/PA651/010N型增韌劑斷面形貌Fig.3 Section morphology of EP/PA651 and EP/PA651/010N-type toughening agent

從SEM照片可以看出:圖3(a)為EP/PA651的斷面,層次清晰,表面較為光滑,是脆性斷裂;圖3(b)為EP/PA651/010N型(海島)增韌劑體系在放大1 000倍下的斷面掃描電鏡圖像,“海島”結構存在,斷裂表面比較粗糙,而且相界面比較模糊,有斷裂前變形的痕跡,是韌性斷裂.

2.7 TG表征

圖4是EP/PA651/010N型增韌劑體系與EP/PA651體系的熱失重曲線.如圖4所示:010N型(海島)增韌劑的加入對體系的熱穩(wěn)定沒有太大的影響.首先,初始分解溫度幾乎相同.EP/PA651體系的初始分解溫度為335.3 ℃,EP/PA651/010N型增韌劑體系的初始分解溫度336.6 ℃.其次,失重達到一定百分比時對應的溫度相差不大,從曲線相合的程度上可以得出這一結論.再次,EP/PA651/010N體系的最終分解溫度(499.7 ℃)較EP/PA651體系(451.8 ℃)略有提高.

由此,可得出010N型(海島)增韌劑的加入在體系中既起到增韌的作用,又對體系的熱穩(wěn)定性影響不大.

圖4 EP/PA651/010N型增韌劑TG曲線Fig.4 EP/PA651/010N analysis of TG type of toughening agent

3 結 論

(1) 通過實驗手段測得EP/PA651體系的固化劑最佳用量為45份,在此條件下,拉伸強度為55.39 MPa,沖擊強度為21.23 J/cm2;介電常數(shù)為4.2,介電損耗為0.006 28.

(2) 采用非等溫DSC升溫測試方法測得最佳工藝條件為:水浴40 ℃,烘箱25 ℃固化2 h,90 ℃固化2 h,125 ℃固化1 h.在此固化工藝條件下可得出拉伸強度為62.34 MPa,沖擊強度為23.81 J/cm2;介電常數(shù)為3.35,介電損耗為0.005 27.

(3) 從SEM中看出“海島”增韌劑起到了增韌的效果.在010N型增韌劑加入10份后,增韌效果最佳.其拉伸強度提高了2.92 %,沖擊強度提高了4.07 %,介電常數(shù)降低了8.73 %,介電損耗降低了16.70 %.

(4) 從TG中可得出“海島”增韌劑的加入未對體系的熱穩(wěn)定性有消極的影響.