張志剛, 程 晟, 方榮麗, 張親親, 吳開放, 李文秀

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中,原料的精制、中間產(chǎn)物的分離、產(chǎn)品的提純以及工業(yè)排放物的回收和處理都離不開化工分離技術(shù)[1].但很多混合物常壓下會(huì)形成共沸物,難以用普通精餾方法進(jìn)行分離.萃取精餾以其分離效果好、操作簡單、生產(chǎn)能力高的優(yōu)點(diǎn)成為分離共沸物或近沸物常用的方法[2-4].但是,它也存在著許多有待進(jìn)一步研究解決的問題,如:常規(guī)有機(jī)溶劑易揮發(fā)、對(duì)環(huán)境易造成污染、溶劑使用量大且能耗較高;無機(jī)鹽易腐蝕設(shè)備、分離回收復(fù)雜.這些不足極大地阻礙了萃取精餾的發(fā)展.

離子液體作為一種新型的綠色化學(xué)品有著其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[5-7],如:較寬的液態(tài)范圍、無可測(cè)蒸汽壓、可調(diào)控的物化性能、較寬的電化學(xué)窗口等.這些特殊性能使得離子液體受到越來越廣泛的關(guān)注,并且應(yīng)用于較難分離的物系[8-10].離子液體作為新型萃取劑融合了有機(jī)溶劑與無機(jī)鹽的優(yōu)勢(shì)(易操作、高選擇性),在萃取精餾方面表現(xiàn)出了巨大的潛力,為萃取精餾帶來了新的發(fā)展前景[11].

乙酸甲酯和甲醇均為重要的化工原料,然而二者在常壓下會(huì)產(chǎn)生共沸現(xiàn)象,常規(guī)的精餾方法無法得到高純度的產(chǎn)品[12-13].相平衡數(shù)據(jù)是采用萃取精餾分離方法分離乙酸甲酯-甲醇共沸物系的基礎(chǔ).然而,含離子液體體系的相平衡數(shù)據(jù)目前較為匱乏.本文測(cè)定了3種離子液體[1-己基-3-甲基咪唑氯鹽([HMIM][Cl])、1-芐基-3-甲基咪唑氯鹽([BzMIM][Cl])和1-己基-3-甲基咪唑溴鹽([HMIM][Br])]分別與乙酸甲酯、甲醇的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù),并且使用NRTL模型方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),以考察該模型是否適用于含離子液體體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)的擬合.本文的工作為實(shí)現(xiàn)離子液體在萃取精餾領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)品

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑如表1所示.

表1 化學(xué)試劑說明Table 1 Specifications of the chemical samples

注：GCa,氣相色譜儀;KFb,卡爾費(fèi)休水測(cè)定儀;LCc,液相色譜儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及過程

使用CE-2型單循環(huán)氣液平衡釜[14]進(jìn)行離子液體與乙酸甲酯或甲醇的二元等壓氣液相平衡實(shí)驗(yàn).由氣體緩沖裝置控制氣壓在101.3 kPa,偏差為0.1 kPa.平衡溫度由石英溫度計(jì)測(cè)定,偏差為0.05 ℃.共沸組分的二元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由氣相色譜儀(GC-7890A)測(cè)得,氣相色譜儀配有一個(gè)SP-7800型毛細(xì)管柱(長30 m,外徑2.5 mm,厚度2.5 μm)和一個(gè)FID檢測(cè)器,載氣為N2.分析條件為:進(jìn)樣口溫度170 ℃;柱箱溫度40 ℃,檢測(cè)器溫度200 ℃.使用電子分析天平(CAV264C-USA)稱量樣品質(zhì)量,最小偏差為0.000 1 g.

每種離子液體與乙酸甲酯或甲醇的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)都是通過不斷向原始試樣中添加離子液體得到,其操作步驟如下:將原始試樣(乙酸甲酯或甲醇)加入到CE-2型單循環(huán)氣液平衡釜中,加熱到沸騰后,觀察溫度計(jì)示數(shù),若溫度保持不變且氣相冷凝速率在2～3滴/s,則認(rèn)為達(dá)到平衡,保持2 h后進(jìn)行取樣分析,之后向平衡釜中加入一定量離子液體,重復(fù)上述步驟,至得到完整氣液相平衡數(shù)據(jù).

由于離子液體的不揮發(fā)性,氣相中全部為揮發(fā)性有機(jī)物(乙酸甲酯或甲醇),因此,只需測(cè)定液相中離子液體與乙酸甲酯或甲醇的含量.采用稱重法進(jìn)行測(cè)定,具體步驟為:取已知質(zhì)量的離子液體+共沸組分的混合物,放入真空干燥箱中干燥24 h(溫度:85 ℃,真空度:0.08 MPa).稱剩余物的質(zhì)量,進(jìn)而求得離子液體和乙酸甲酯或甲醇在液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中氣液平衡釜的可靠性,對(duì)設(shè)備進(jìn)行了校核:在平衡釜中進(jìn)行乙酸甲酯-甲醇二元相平衡實(shí)驗(yàn),得到在本實(shí)驗(yàn)條件下乙酸甲酯-甲醇的實(shí)驗(yàn)二元相平衡數(shù)據(jù).通過與前人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[15-16]對(duì)比,可以看出本研究中得到的二元數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)具有良好的一致性,結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看出實(shí)驗(yàn)裝置是可靠的,可以進(jìn)行下一步的相平衡實(shí)驗(yàn)研究.

圖1 101.3 kPa下乙酸甲酯+甲醇二元等壓氣液平衡數(shù)據(jù)Fig.1 Comparison of VLE data for the binary system of methyl acetate(1)+ methanol(2)at 101.3 kPa

采用上述的稱重法測(cè)定了不同離子液體與共沸組分,即乙酸甲酯(1)+[HMIM][Cl](3)、甲醇(2)+[HMIM][Cl](3)、乙酸甲酯(1)+[BzMIM][Cl](3)、甲醇(2)+[BzMIM][Cl](3)、乙酸甲酯(1)+[HMIM][Br](3)和甲醇(2)+[HMIM][Br](3)的二元相平衡數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2至表7所示.

表2至表7中,x1、x2、x3分別表示的是液相中乙酸甲酯、甲醇、離子液體的摩爾分?jǐn)?shù).表中的活度系數(shù)由如下公式計(jì)算:

(1)

由于該實(shí)驗(yàn)在101.3 kPa(常壓)下進(jìn)行,因此,將氣相近似看成是理想氣體,則上述公式可簡化為:

(2)

(3)

表2 101.3 kPa下乙酸甲酯(1)+ [HMIM][Cl](3)的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)Table 2 Vapor-liquid equilibrium data for temperature t, liquid-phase mole fraction of IL x3,activity coefficient γ for system methyl acetate(1)+ [HMIM][Cl](3) at 101.3 kPa

表3 101.3 kPa下甲醇(2)+ [HMIM][Cl](3)的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)Table 3 Vapor-liquid equilibrium data for temperature t,liquid-phase mole fraction of IL x3,activity coefficient γ for system methanol(2)+[HMIM][Cl](3) at 101.3 kPa

表4 101.3 kPa下乙酸甲酯(1)+ [BzMIM][Cl](3)的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)Table 4 Vapor-liquid equilibrium data for temperature t,liquid-phase mole fraction of IL x3,activity coefficient γ for system methyl acetate(1)+[BzMIM][Cl](3) at 101.3 kPa

表5 101.3 kPa下甲醇(2)+ [BzMIM][Cl](3)的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)Table 5 Vapor-liquid equilibrium data for temperature t,liquid-phase mole fraction of IL x3,activity coefficient γ for system methanol(2)+[BzMIM][Cl](3) at 101.3 kPa

表6 101.3 kPa下乙酸甲酯(1)+ [HMIM][Br](3)的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)Table 6 Vapor-liquid equilibrium data for temperature t,liquid-phase mole fraction of IL x3,activity coefficient γ for system methyl acetate(1)+[HMIM][Br](3) at 101.3 kPa

表7 101.3 kPa下甲醇(2)+ [HMIM][Br](3)的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)Table 7 Vapor-liquid equilibrium data for temperature t,liquid-phase mole fraction of IL x3,activity coefficient γ for system methanol(2)+[HMIM][Br](3) at 101.3 kPa

表8 乙酸甲酯和甲醇的安托因參數(shù)Table 8 Antoine’s parameters for methyl acetate and methanol

含離子液體體系的活度系數(shù)反映的是離子液體與共沸組分之間的相互作用,是含離子液體體系偏離理想溶液的程度,理想溶液的活度系數(shù)為1.由上式計(jì)算的不同離子液體與乙酸甲酯、甲醇體系的活度系數(shù)如表2至表7所示,從表中可以看出:同一種離子液體與乙酸甲酯、甲醇的作用不同,且隨著離子液體濃度的提高,體系的溫度提高;對(duì)于乙酸甲酯+離子液體體系而言,乙酸甲酯的活度系數(shù)趨近于1,溶液更趨向于理想性;對(duì)于甲醇+離子液體體系而言,甲醇的活度系數(shù)均小于1,即離子液體對(duì)甲醇有“捆綁”作用,使其揮發(fā)性降低,對(duì)拉烏爾定律呈負(fù)偏差,偏差隨著離子液體濃度的增大而增大.

2.2 相平衡計(jì)算

非隨機(jī)雙液相(NRTL)活度系數(shù)模型是由Renon和Prausnitz[18]在1968年提出.二元物系的NRTL方程如下:

(4)

(5)

其中,τ12=(g12-g22)/RT,G12=exp(-a12τ12),τ21=(g21-g11)/RT,G21=exp(-a12τ21)

γ1和γ2由以上的拉烏爾定律簡化式計(jì)算可得.關(guān)聯(lián)結(jié)果如圖2至圖7所示.在圖2至圖7中,x3表示離子液體在液相中的摩爾分?jǐn)?shù).由圖2至7可知:NRTL模型對(duì)含3種離子液體的二元?dú)庖合嗥胶舛加泻芎玫臄M合效果.綜上所述,NRTL模型適合關(guān)聯(lián)含離子液體體系的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù).

圖2 在101.3 kPa下甲醇(2)+ [HMIM][Cl](3)二元體系的x3-γ2關(guān)系曲線Fig.2 x3-γ2 diagram for methanol(2)+ [HMIM][Cl](3) at 101.3 kPa

圖3 在101.3 kPa下乙酸甲酯(1)+ [HMIM][Cl](3)二元體系的x3-γ1關(guān)系曲線Fig.3 x3-γ1 diagram for methyl acetate(1)+ [HMIM][Cl](3) at 101.3 kPa

圖4 在101.3 kPa下甲醇(2)+ [BzMIM][Cl](3)二元體系的x3-γ2關(guān)系曲線Fig.4 x3-γ2 diagram for methanol(2)+ [BzMIM][Cl](3) at 101.3 kPa

圖5 在101.3 kPa下乙酸甲酯(1)+ [BzMIM][Cl](3)二元體系的x3-γ1關(guān)系曲線Fig.5 x3-γ1 diagram for methyl acetate(1)+[BzMIM][Cl](3) at 101.3 kPa

圖6 在101.3 kPa下甲醇(2)+ [HMIM][Br](3)二元體系的x3-γ2關(guān)系曲線Fig.6 x3-γ2 diagram for methanol(2)+ [HMIM][Br](3) at 101.3 kPa

圖7 在101.3 kPa下乙酸甲酯(1)+ [HMIM][Br](3)二元體系的x3-γ1關(guān)系曲線Fig.7 x3-γ1 diagram for methyl acetate(1)+[HMIM][Br](3) at 101.3 kPa

使用如下目標(biāo)函數(shù)對(duì)測(cè)得的含離子液體的二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)進(jìn)行迭代和回歸,得到離子液體與乙酸甲酯、甲醇的二元能量交互參數(shù),如表9所示.采用的目標(biāo)函數(shù)為:

(6)

表9 NRTL模型中組分之間的二元能量交互參數(shù)Table 9 Nonrandom factor αi,j and binary energy parameter Δgi,j,Δgj,i for the NRTL model

2.3 誤差分析

為了定量地評(píng)價(jià)NRTL模型對(duì)含這三種離子液體二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)的擬合效果,利用已迭代出的模型參數(shù),計(jì)算出了平均相對(duì)誤差,結(jié)果如表10所示.

表10 NRTL模型回歸平均相對(duì)誤差Table 10 Mean absolute deviations between calculated data by NRTL model and experimental data

從表10可以看出:含離子液體體系的活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與NRTL模型擬合值的平均相對(duì)誤差較小,說明NRTL模型適于含離子液體的二元體系相平衡研究.

3 結(jié) 論

在101.3 kPa下,測(cè)定了乙酸甲酯(1)、甲醇(2)分別與[HMIM][Cl]、[BzMIM][Cl]和[HMIM][Br]的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù),并通過NRTL模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián).結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)值與NRTL模型計(jì)算值的誤差較小,因此,NRTL模型適用于含離子液體體系的相平衡研究.同時(shí)回歸出來的能量交互參數(shù)為離子液體作為萃取劑用于分離工程提供了一定的理論依據(jù).

符號(hào)說明:

x——液相y——?dú)庀?/p>

Δg——NRTL方程交互作用參數(shù)/(J·mol-1)

T——平衡溫度/K

上角標(biāo)

exptl——實(shí)驗(yàn)值 calcd——計(jì)算值

下角標(biāo)

i,j——組分變量

1——乙酸甲酯 2——甲醇

3——離子液體