常青俠， 孫立恒， 樊麗輝， 劉東斌， 李士鳳， 申延明

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

光催化氧化技術以其降解徹底、深度高效、環(huán)保節(jié)能等特點為污水處理提供了全新的思路[1].傳統(tǒng)的光催化材料如TiO2、ZnO等只能在紫外光照射下才具有活性，太陽能利用率非常低[2]，近年來改進傳統(tǒng)光催化材料和篩選新型光催化材料成為光催化領域的研究熱點.鉍系光催化劑由于具有較高的可見光催化活性而被廣泛關注和研究.研究發(fā)現(xiàn)，鉍系光催化材料大多具有片狀結構，從電子結構分析，Bi的6s軌道與O的2p軌道會雜化使價帶上移，還可能增加價帶的散度，利于光生電子-空穴對的分離和遷移.另外Bi在含氧化合物中通常為+3價，Bi3+的最外電子層中有兩個價電子6s2，Bi的s軌道與O的s和p軌道間存在強反鍵作用，通過局部配位環(huán)境的變形得到能量上更有利的配位，導致Bi3+的孤對電子產生偏離，從而擁有一系列的光電及光催化特性[3-4].目前已報道的催化劑有Bi3NbO7[5]，Bi12TiO20[6]，BiVO4[7]，Bi2WO6[8]，Bi2MoO6[9]，BiOX(X=Cl,Br,I)[10]等具有良好的可見光降解有機物性能.Bi3NbO7具有氧缺陷螢石結構的復合氧化物半導體，是一種很好的功能材料而被廣泛應用在陶瓷領域[11].本課題組前期工作表明Bi3NbO7在可見光催化降解甲基橙中表現(xiàn)出良好的催化效果[5,12].

對半導體光催化材料進行改性可有效抑制半導體光生載流子的復合，拓寬光響應范圍，提高太陽能利用率.改性方法主要包括半導體材料表面光敏化，貴金屬修飾，金屬離子摻雜，陰離子摻雜，半導體復合等[13].金屬離子摻雜就是將不同價態(tài)的金屬離子引入催化劑的晶體結構內部，改變帶隙能，拓展響應范圍，提高光催化效率.KIM等[14-15]制備的Pb摻雜的PbBi2Nb2O9及W摻雜的Cr-PbBi2Nb2O9鈮酸鉍基光催化劑顯示出良好的光催化性能.NISAR等[16]制備了Mo和N摻雜的BiNbO4，在光催化分解水獲得了良好的催化效果.Zn2+電子構型為半充滿或全充滿，半徑與Bi3+非常相近，摻入半導體催化劑后，能有效捕獲載流子，延長光生電子和空穴的壽命[17-18].為進一步提高Bi3NbO7的可見光催化性能，本文將Zn2+摻雜到Bi3NbO7中，制備Zn摻雜的Bi3NbO7光催化劑，探討Zn摻雜對催化劑結構及催化降解有機物的性能.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

實驗所用的原料Nb2O5、Bi(NO3)3·5H2O、Zn(NO3)2·5H2O、HF、HNO3、KOH均為分析純試劑，購于國藥集團.

采用共沉淀法制備Zn摻雜Bi3NbO7光催化劑.向水熱合成反應釜中加入12.0 mL HF溶液(質量分數17 %)和2.0 g Nb2O5，在150 ℃處理4 h，使其完全溶解，得到Nb-F溶液.稱取21.92 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于200 mL(4 mol/L)硝酸中，加入適量的Zn(NO3)2·5H2O.將Nb-F溶液逐滴加入到Bi(NO3)3、Zn(NO3)2溶液中.滴加完畢后攪拌2 h，使其混合均勻.將4 mol/L的KOH溶液在攪拌下逐滴加入到上述混合液中，至pH=7±0.2.室溫下晶化12 h，離心洗滌至中性并抽濾，干燥12 h，400 ℃下焙燒8 h，制得Zn摻雜的Bi3NbO7催化劑.Zn摻加量按照n(Zn)/n(Bi3NbO7)=0 %、0.5 %、1 %、1.5 %和2 %計算，相應制得的催化劑按照Zn摻加量記為Zn-0、Zn-0.5、Zn-1、Zn-1.5、Zn-2.

1.2 催化劑表征

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進行物相分析，測試條件：Cu靶，Kα輻射，掃描范圍5°～70°，電壓40 kV，電流50 mA.利用北京金埃譜V-sorb 2800P型分析儀對比表面積及孔徑分布進行測試，樣品在150 ℃真空處理5 h后，在液氮溫度(-196 ℃)下測定N2吸附-脫附等溫線，利用BET方程計算比表面積，BJH法計算孔體積及孔徑大小.樣品的紫外可見漫反射光譜采用島津 UV-2550型紫外-可見光譜儀進行測定，以標準BaSO4為參比，掃描范圍200～800 nm.利用北京普析通用T6新世紀型紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液的濃度.

1.3 催化劑光降解甲基橙實驗

通過可見光下降解甲基橙染料來評價樣品的光催化活性.催化劑光催化降解甲基橙實驗在自制光催化反應器中進行.以500 W的長弧氙燈(λ>400 nm)模擬可見光源，光強1.7 kW/m2.帶有石英套管的氙燈垂直插入200 mL質量濃度為5 mg/L的甲基橙溶液及0.2 g催化劑的夾層燒杯中并通入氧氣，夾層通入15 ℃循環(huán)水以維持反應溶液恒溫.黑暗攪拌0.5 h達到吸附平衡后開始光降解反應，每隔30 min取樣，離心、過濾后的上清液通過紫外可見-分光光度計分析甲基橙的質量濃度.

2 結果及討論

2.1 催化劑表征

圖1為催化劑的XRD譜圖.

圖1 催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts

由圖1可看出：制備的催化劑多種物相共存，2θ=28.1°、32.9°、46.6°、55.9°和58.3°附近的衍射峰歸屬于Bi3NbO7(PDF No.50-0087)，衍射峰強度強、峰形尖銳，表明催化劑以Bi3NbO7為主；2θ=10.5°、32.2°、47.3°和56.1°附近弱的衍射峰歸屬于Bi2NbO5F(PDF No.33-0211)；2θ=14.3°、33.8°、37.5°、44.9°和56.8°附近的衍射峰歸屬于BiOF(PDF No.22-0114)；2θ=26.6°附近的衍射峰為BiF3的衍射峰(PDF No.65-9744)，隨著Zn的摻入此峰逐漸消失.對于Bi、Nb體系，前期研究結果表明，合成時的pH>13能夠制備晶相單一的Bi3NbO7物相[5]，本文制備催化劑時的pH值為7左右，這可能是造成多種物相共存的原因.XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)明顯的Zn化合物的特征衍射峰，觀察XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，隨著Zn的摻入，主晶相Bi3NbO7的 2θ=28.1°的衍射峰逐漸變寬、變弱，且位置向高衍射角位置移動，說明Zn2+可能進入催化劑晶格，由于Zn2+離子半徑小于Bi3+或Nb5+離子半徑，從而使衍射峰位置向高角度移動，同時引起晶格變形，衍射峰變弱，結晶度變差[18-19].

由表1可知：隨著Zn的摻入催化劑的比表面積逐漸增加，至摻加量n(Zn)/n(Bi3NbO7)為1.0 %時(Zn-1)達到最大值24.2 m3/g，但是Zn摻加量進一步增加至1.5 %及2 %時(Zn-1.5及Zn-2)，比表面積下降，觀察圖2的吸附-脫附等溫線發(fā)現(xiàn)Zn-1.5和Zn-2催化劑在較高的p/p0時(p/p0=0.9)吸附量急劇增加，說明催化劑中大孔較多，這些大孔是由于片狀顆粒相互堆積而成.Zn-1.5和Zn-2催化劑的比表面積下降可能由于催化劑中較多大孔引起的.

表1 催化劑的比表面積及孔結構參數Table 1 The specific surface area and pore properties of catalysts

圖2 不同Zn摻加量的催化劑吸-脫附等溫線及孔經分布Fig.2 Adsorption-desorption isotherms and pore distribution curves of catalyst with different Zn content

為進一步分析Zn摻雜量對Zn-Bi3NbO7可見光響應的影響，對不同Zn的摻加量的催化劑進行紫外-可見光漫反射掃描測試，結果如圖3所示.Zn-1的最大吸收波長向可見光移動，通過公式α(hυ)=A(hυ-Eg)1/2可以估算出樣品的帶隙能，其中α，h,υ，Eg，A分別是吸收系數、普朗克常數、光頻率、帶隙能和常數，計算結果顯示除了Eg(Zn-1)=2.75 eV，其他樣品均為帶隙能3.25 eV，可見Zn-1可見光響應較好.

圖3 不同Zn的摻雜量的催化劑UV-vis譜圖Fig.3 UV-vis spectrum of catalyst with different Zn content

2.2 光催化甲基橙性能測試

不同Zn摻加量催化劑的可見光催化性能測試結果如圖4所示.催化劑吸附性能實驗結果(圖4中黑暗實驗)表明催化劑的吸附性能很弱，30 min內吸附基本達平衡.未加催化劑僅僅在可見光照射下(圖4中空白實驗)，甲基橙基本未被降解，說明單純可見光照射不能誘導氧化甲基橙.添加催化劑后，可見光照射下，甲基橙在240 min內降解完全，表明甲基橙的降解率是由光催化獲得.同時也可以看出未摻雜Zn和摻雜后的催化劑對甲基橙都有較好的催化性能，摻加一定量的Zn可以促進光催化性能，當Zn摻加量n(Zn)/n(Bi3NbO7)為1 %時，光催化性能最佳，150 min后甲基橙基本完全降解，而過多摻加Zn反而降低了光催化性能.按照一級動力學方程擬合甲基橙降解過程，結果顯示(表2)，Zn摻加量為1 %的Zn-1催化劑上反應速率常數約為未摻加催化劑的1.4倍.

圖4 催化劑的可見光催化性能Fig.4 Visible-light photocatalytic activities of catalysts

表2 一級反應動力學方程擬合結果Table 2 Fitting results of first order reaction kinetics equation

光催化活性受催化劑光吸收能力以及光生電子-空穴的遷移影響[20]，摻雜金屬離子可以在催化劑晶格中改變其結晶度或引入缺陷，成為光生電子與空穴的陷阱，抑制了載流子的復合，最終提高光催化活性[21].Zn-1催化劑可見光響應性能最佳，因此光催化性能最佳.同時，Zn-1催化劑的比表面積較大，孔徑適宜，這都利于甲基橙吸附在催化劑表面，這也促進了光催化性能.

3 結 論

采用共沉淀法制備了Zn-Bi3NbO7光催化劑，在pH=7時制備的催化劑以Bi3NbO7物相為主，同時伴有少量Bi2NbO5F、BiOF及BiF3雜相，但是隨著Zn摻雜量增加，BiF3物相消失.適量摻加Zn不僅提高了催化劑的地表面積，而且提高了對可見光的響應，進而提高光催化性能，Zn摻雜量n(Zn)/n(Bi3NbO7)為1.0 %時可見光催化活性最佳，150 min后甲基橙基本完全降解，此時反應速率常數約為未摻雜催化劑的1.4倍.