關明杰，劉 儀，朱越強，張紫嫣，黃志偉

(1.南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037；2.國家林業(yè)局竹材工程技術研究中心，江蘇 南京 210037；3.南京林業(yè)大學 化學工程學院，江蘇 南京 210037)

竹材有著再生能力強、生長速度快、強度高、性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，竹材的科學合理工業(yè)化利用，能夠有效緩解我國木材供需緊張的矛盾[1-2]。竹材和木材同屬各向異性材料，并且竹材所使用膠黏劑也基本沿用了木材所使用的膠黏劑。竹材自身的結構性質與木材卻有較大差異，主要表現(xiàn)在竹材組織中沒有橫向的射線細胞，氣液橫向流通都必須經過細胞壁上的紋孔通道[3]。液態(tài)的膠黏劑在竹材表面的流動、潤濕并向基體內部滲透的深度并不明顯[4]，導致膠黏劑固化后形成的高分子聚合物與竹材的交聯(lián)并未達到木材與膠黏劑的機械耦合效果。因此，迫切需要對竹材表面進行改性以改善其潤濕性，增大膠黏劑在表面的滲透或是增強竹材表面與膠黏劑的交聯(lián)。超聲波的破壁效應則提供了新的思路[5]。超聲波是一種頻率高于2萬赫茲的聲波，具有聲能集中、方向性好、穿透能力強等特點。其特有的“空化作用”當超聲在液體媒質中傳播時，使液體中的微氣泡振蕩生成、增大、收縮、崩潰，從而導致氣泡附近的液體產生強烈的激波，形成局部點的極端高溫高壓，并伴生出強烈的沖擊波，能夠在物體內部產生巨大的瞬時壓力，可以導致分子之間劇烈碰撞、摩擦而使結構損傷，使得生物質高分子的形態(tài)結構和超微結構發(fā)生變化。當前，超聲在木材工業(yè)上主要應用于輔助染色[6]以及無損檢測[7]。對竹材結構和性能影響的研究亦主要集中于對防霉性能的影響[8-9]，鮮有關于超聲空化作用對竹材表面特性和膠合性能的影響的研究。因此，本研究利用超聲空化作用對竹材進行表面處理，以期改進竹材表面性能，提高酚醛膠黏劑在竹材表面的潤濕性，進而提高竹層積材的膠合強度。通過分析不同時間、溫度及超聲功率處理條件的竹材表面粗糙度和表面潤濕性；壓制竹層積材并對竹層積材的膠合強度進行測試分析，探討超聲空化處理對竹材表面性能及其膠合性能的作用規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

1.1.1材料 去青去黃的漂白竹片和炭化竹片，取自浙江安吉4～6年生的毛竹，氣干含水率為6%～8%；酚醛樹脂膠黏劑參考相關文獻配方[10]實驗室自制，采用m(苯酚)∶m(甲醛)∶m(氫氧化鈉)=1.00∶1.50∶0.25制備。

1.1.2試驗設備 超聲波細胞破碎儀，型號JY99-2D，工作頻率范圍21～25 kHz；表面粗糙度儀，型號TR110，測量范圍：Ra為0.05～10.00 μm，Rz為0.10～50.00 μm；表面接觸角測定儀，型號OCA40，配備高分辨率CCD相機視頻測量系統(tǒng)，并使用SCA20軟件收集和處理數(shù)據(jù)；平板硫化機，型號QLB-D 400×400×2，總壓力1 500 kN；微機控制電子萬能試驗機，型號CMT4304。

1.2 試驗方法

1.2.1超聲波處理 選取超聲溫度、超聲時間和超聲功率為考查因子，每個因子取3個水平，并選用L9(34)表進行正交試驗，因子水平設置見表1。將竹片鋸制成50 mm×20 mm×5 mm的試件，放入超聲波細胞破碎機中進行試驗，按照表1的處理工藝進行超聲處理。結束之后試件在相對濕度65%、溫度20 ℃的恒溫恒濕箱內調質直至質量恒定。

表1 超聲處理工藝

1.2.2表面粗糙度測定 選定取樣長度2.5 mm，行程長度6 mm，測定竹材近黃面上弦面橫向的Ra、Rz值。測點5個·組-1，取其平均值。

1.2.3酚醛樹脂膠表面接觸角測定 將規(guī)格尺寸試樣置于接觸角測量儀樣品臺，在每個樣品的近黃面上測試5個點，采用SCA20軟件收集數(shù)據(jù)后記錄其接觸角，取5個接觸角的平均值。

1.2.4竹層積材膠合強度測定 雙層竹層積材分別以超聲處理前后的漂白和炭化竹片為原材料，組坯方式為黃面對黃面膠合。單面涂膠量為140 g·m-2，熱壓溫度為140 ℃，熱壓壓力為1.2 MPa，熱壓時間為15 min。熱壓結束之后試件在相對濕度65%、溫度20 ℃的恒溫恒濕箱內調質直至質量恒定。膠合剪切強度測定采用標準DIN EN302-1-2004，試件規(guī)格為150 mm×20 mm×10 mm的開槽試件，槽距10 mm，每一試驗條件重復10次。試件兩端夾緊在萬能力學試驗機的夾具上，夾具間距90 mm，控制加載速度使試件的破壞時間為30～90 s。

2 結果與分析

2.1 超聲處理對竹材表面粗糙度的影響

依據(jù)GB/T 12472-2003《木制品表面粗糙度參數(shù)及其數(shù)值》，當表面粗糙度測試儀測量范圍為Ra=0.05～10.00 μm，Rz=0.10～50.00 μm，評定參數(shù)時通常在常用數(shù)值范圍(Ra=0.025～6.300 μm)內優(yōu)先選擇Ra。不同工藝超聲處理后的漂白竹片表面粗糙度Ra值及正交實驗的方差分析分別如表2表3所示。

表2 超聲處理后漂白竹片表面粗糙度值

說明： 0號為未經處理的對照組竹片

表3 各因素對漂白竹片表面粗糙度影響的方差分析

說明：當α=0.1時，F(xiàn)臨界值為9.0；當α=0.05時，F(xiàn)臨界值為19.0；當α=0.01時，F(xiàn)臨界值為99.0

由表2及表3可知：對漂白竹材表面粗糙度的影響因素排序由大到小依次是溫度>功率>時間，但是3個因素均無顯著影響。由于增大材料表面粗糙度能在一定程度上增強其宏觀膠合強度[11]，因此，從增大表面粗糙度的角度出發(fā)，對漂白竹材而言，最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度40 ℃，超聲時間120 min，超聲功率1 200 W。在此工藝下漂白竹材的表面粗糙度為6.35 μm，相較于未處理的4.92 μm而言，提高了29%。

不同工藝超聲處理后的炭化竹片表面粗糙度Ra值及正交實驗的方差分析分別如表4表5所示。

由表4和5可知，對炭化竹材表面粗糙度的影響因素排序由大到小依次是時間>功率>溫度，并且超聲時間和功率對表面粗糙度有一定影響。從增大表面粗糙度的角度出發(fā)，對炭化竹材而言，最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度40 ℃，超聲時間90 min，超聲功率1 000 W。在此工藝下炭化竹材的表面粗糙度為5.53 μm，相較于未處理的4.85 μm而言，提高了12%。

表4 超聲處理后炭化竹片表面粗糙度值

說明： 0號為未處理的對照組竹片

表5 各因素對炭化竹片表面粗糙度影響的方差分析

超聲破壁效應使得竹材表面細胞壁產生裂紋、增加紋孔的深度和孔徑，因此能夠提升竹材的表面粗糙度。對比表2和表4，我們能發(fā)現(xiàn)超聲處理后漂白竹片的表面粗糙度普遍大于炭化竹片的表面粗糙度。這或許和竹片本身的物理性能有關，竹材既是一種多孔性的材料，又是一種具有彈塑性的材料[12]。竹材在外力的作用下會產生塑性體變形和彈性體變形，變形機制導致竹材超聲處理后的表面粗糙度變化。竹材在炭化處理后，脆性增加，抵抗外力作用的能力有了一定的提高，因此其在超聲處理工藝下的表面粗糙度變化不及漂白竹片明顯。

2.2 超聲處理對竹材表面接觸角的影響

酚醛樹脂膠在不同工藝超聲處理后的漂白竹材表面平衡接觸角及正交實驗方差分析如表6表7所示。

表6 超聲處理后漂白竹片表面接觸角

說明： 0號為未處理的對照組竹片

表7 各因素對漂白竹片表面接觸角影響的方差分析

由表6及表7可知：對酚醛樹脂在漂白竹材表面接觸角的影響因素排序由大到小依次是溫度>時間>功率，并且超聲溫度對其有一定影響。由于接觸角越小則潤濕性越好，因此，從該角度出發(fā)，對漂白竹材而言，最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度40 ℃，超聲時間60 min，超聲功率1 400 W。在此工藝下漂白竹材的表面接觸角為57.5°，相較于未處理的89.2°而言，降低了55.1%。

酚醛樹脂膠在不同工藝超聲處理后的炭化竹材表面接觸角及正交實驗的方差分析分別如表8表9所示。

表8 超聲處理后炭化竹片表面接觸角

說明： 0號為未處理的對照組竹片

表9 各因素對炭化竹片表面接觸角影響的方差分析

由表8及表9可知：對酚醛樹脂在炭化竹材表面接觸角的影響因素排序由大到小依次是溫度>時間>功率，并且超聲溫度對其有顯著影響。由于接觸角越小則潤濕性越好，因此，從該角度出發(fā)，對炭化竹材而言，最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度50 ℃，超聲時間60 min，超聲功率1 200 W。在此工藝下炭化竹材的表面接觸角為66.8°，相較于未處理的75.6°而言，降低了13.2%。

對比表6和表8，我們能發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂在漂白竹材上的接觸角普遍大于在炭化竹材上的，說明漂白竹材的表面潤濕性弱于炭化竹材。根據(jù)界面極性作用理論，液體與固體之間的極性差別越小，界面張力就越小，越有利于兩者的潤濕，竹材在膠黏劑條件下，路易斯堿自由能起主要作用。經過處理后的竹材的路易斯堿自由能顯著增加，并且炭化竹材的增量大于漂白處理竹材，所以導致表面潤濕性差異[13]。然而接觸角僅能表征竹材的表面潤濕性能。雖然超聲的破壁效應能夠擊穿竹材紋孔，增大其橫向滲透性，提高表面潤濕性，但是竹材的潤濕性并不是決定其宏觀膠合強度的唯一因素，影響膠合強度的因素還有材料種類、密度、收縮膨脹率、抽提物、含水率等多方面的因素[14]。因此，還需要考察經超聲處理后的竹材制備的竹層積材的宏觀膠合剪切強度，才能綜合考查超聲處理對竹層積材性能的影響。

2.3 超聲處理對竹層積材剪切強度的影響

使用不同工藝超聲處理的漂白竹材所制備的竹層積材的膠合剪切強度及正交實驗的方差分析如表10表11所示。

表10 超聲處理后漂白竹層積材膠合強度

說明： 0號為未處理的對照組竹片

表11 各因素對漂白竹層積材膠合強度影響的方差分析

由表10及表11可知，對漂白竹層積材膠合強度的影響因素排序由大到小依次是溫度>功率>時間，并且超聲溫度對其有顯著影響，這是因為超聲處理是以水為介質的，隨著溫度升高，水分子的運動速度越快，在超聲處理時對竹材表面造成的沖擊相應也就越強。也就是說，更高的溫度導致了更強的超聲空化作用。最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度60 ℃，超聲時間60 min，超聲功率1 200 W。在此工藝下漂白竹層積材的膠合強度為13.1 MPa，相較于未處理的11.1 MPa而言，提高了18%。

根據(jù)一些文獻表明，超聲波的空化作用所產生的微射流能對表層細胞產生沖擊、剪切作用，使細胞壁出現(xiàn)裂紋、發(fā)生位移和變形，破裂脫除細胞壁的初生壁和次生壁外層，使得次生壁中層暴露出來[15]。因此超聲處理后的竹材薄壁細胞的細胞壁明顯變薄，紋孔的深度和孔徑有明顯增加，這可以降低薄壁細胞因氣干過程中紋孔通道閉合形成的內在壓力，增大細胞的通透性[16]，有利于酚醛樹脂膠的滲透。由于酚醛樹脂膠自身的內聚強度以及膠黏劑和竹材的界面強度大于竹材自身的強度，黏結破壞發(fā)生于竹材，所以膠合強度隨膠合界面處的竹材強度的提高而提高。膠黏劑滲透到更遠的距離不僅有利于增大膠黏劑與竹材的機械結合，還能提升界面區(qū)細胞壁的彈性模量和硬度[17]，由此導致竹層積材膠合剪切強度的提高。

從表10中還可以發(fā)現(xiàn)：從增大竹層積材膠合強度的角度出發(fā)的最優(yōu)超聲處理工藝，和從增大竹材表面粗糙度或者增強竹材表面潤濕性角度出發(fā)的最優(yōu)超聲處理工藝并不相同，說明表面粗糙度或者表面潤濕性均不是影響竹層積材膠合強度的唯一因素，這與相關文獻的研究所得出的結論相同[14]。同時，選用最優(yōu)超聲處理工藝制備的竹層積材的膠合強度，會低于正交實驗中某些組別的強度，這或許是因為超聲處理對竹片的影響是雙面的，一方面超聲空化效應能夠使得竹材細胞壁出現(xiàn)裂紋、增大紋孔通透性，進而增大膠黏劑滲透、提高膠合強度；另一方面，這種空化作用也弱化了竹材本身的強度，進而降低膠合強度。而根據(jù)正交實驗法所選用的最優(yōu)方案，選用的每個參數(shù)水平都是對膠合強度影響效果最大的參數(shù)水平，因此，當3個參數(shù)水平綜合在一起的時候，有可能對竹層積材的這種弱化效果反而超過了增大膠黏劑滲透而帶來的強化效果，由此導致竹層積材膠合強度的降低。在未來的研究中，需要對每個參數(shù)進行更深入的研究，以在這樣的“強度博弈”中選取最優(yōu)化的方案。

使用不同工藝超聲處理的炭化竹片所制備的竹層積材的膠合剪切強度及正交實驗的方差分析分別如表12表13所示。

表12 超聲處理后炭化竹層積材膠合強度

說明： 0號為未處理的對照組竹片

表13 各因素對炭化竹層積材膠合強度影響的方差分析

由表12及表13可知：對炭化竹層積材膠合強度的影響因素排序由大到小依次是溫度>功率>時間，并且超聲溫度對其有顯著影響，這與超聲處理對漂白竹材的影響效果是一致的。最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度60 ℃，超聲時間90 min，超聲功率1 400 W。在此工藝下炭化竹層積材的膠合強度為12.6 MPa，相較于未處理的11.2 MPa而言，提高了12.5%。

與漂白竹層積材類似，超聲處理也能夠在一定程度上提高炭化竹層積材的膠合強度。這也是由于超聲空化效應能夠增大炭化竹材表層細胞的通透性，提高膠黏劑的滲透，進而增大了竹層積材的膠合強度。與漂白竹材的最優(yōu)化處理工藝不同，炭化竹材最優(yōu)超聲工藝所需要的超聲時間更長、超聲功率更大，這或許是由于竹材在炭化處理后，脆性增加，抵抗外力作用的能力有了一定的提高，因此需要更強的超聲處理工藝。這與超聲處理對漂白竹材表面特性的影響略大于炭化竹材的影響的分析是一致的。

對比表10和表12：我們還能發(fā)現(xiàn)，漂白竹層積材的膠合剪切強度普遍大于炭化竹材的，這是由于材料本身的處理工藝對其強度的影響而導致了竹層積材整體膠合剪切強度的變化。竹材在漂白處理后，材質密實，密度增加，因此力學強度有所提高。而竹材在炭化處理后，纖維素和半纖維素的相對含量降低，密度減小。同時高溫使竹材表面硬化，材質變脆，因而竹材的總體強度變低[18]。由此造成漂白和炭化竹層積材膠合強度的差異。

3 結論

(1)超聲處理能夠破壞竹材表層細胞，在一定程度上增大竹材表面粗糙度。超聲工藝參數(shù)對漂白竹材表面粗糙度的影響程度由大到小依次是溫度、功率、時間，對炭化竹材表面粗糙度的影響程度由大到小依次是時間、功率、溫度。經最優(yōu)超聲工藝處理后，漂白竹材表面粗糙度提高29%，炭化竹材提高12%。(2)超聲處理能夠擊穿竹材細胞壁上紋孔，增大橫向滲透性，在一定程度上降低酚醛樹脂膠在竹材表面的接觸角，提高表面潤濕性。超聲工藝參數(shù)對漂白和炭化竹材表面潤濕性的影響程度由大到小依次是溫度、時間、功率。經最優(yōu)超聲工藝處理后，酚醛樹脂膠在漂白竹材表面的接觸角降低55.1%，在炭化竹材表面的接觸角降低13.2%。(3)超聲工藝參數(shù)對漂白和炭化竹層積材膠合剪切強度的影響程度由大到小依次是溫度、功率、時間。漂白竹層積材的最優(yōu)超聲處理工藝為超聲溫度60 ℃，超聲時間60 min，超聲功率1 200 W，經最優(yōu)超聲工藝處理后，漂白竹層積材膠合剪切強度提高15%。炭化竹層積材的最優(yōu)超聲處理工藝為超聲溫度60 ℃，超聲時間90 min，超聲功率1 400 W，經最優(yōu)超聲工藝處理后，炭化竹層積材膠合剪切強度提高12.5%。(4)總體來看，漂白竹材表面粗糙度普遍大于炭化竹材，表面潤濕性弱于炭化竹材，漂白竹層積材膠合剪切強度強于炭化竹層積材。