史旭榮,溫 杰,田瑛澤,史國良,張裕芬,馮銀廠 (南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,國家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300071)

大氣細(xì)顆粒物(PM2.5,空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑≤2.5μm)危害人體健康,降低空氣質(zhì)量[1-3].為了解PM2.5的主要來源和形成機(jī)制,國內(nèi)外已有大量的研究[4-7].常用的來源解析模型有擴(kuò)散模型、受體模型和空氣質(zhì)量模型,由于受體模型不需要詳細(xì)的氣象和源排放信息,從觀測的受體出發(fā)計算各污染源的貢獻(xiàn),得到了廣泛應(yīng)用[8-10].目前常用的受體模型多為二維受體模型,隨著源解析要求提升,采樣手段不斷豐富,出現(xiàn)了包括化學(xué)組分濃度、時間序列和空間變化(多點位采樣)、粒徑變化信息(多粒徑采樣)的三維數(shù)據(jù).傳統(tǒng)的二維模型應(yīng)用可能會導(dǎo)致失去一些關(guān)鍵信息.三維模型能夠充分挖掘三維數(shù)據(jù)的內(nèi)在信息,提高源解析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精度[11].對于不同點位三維數(shù)據(jù),傳統(tǒng)三維模型只能提取相同的源貢獻(xiàn)矩陣,顯然與實際情況不符.為更好地挖掘三維數(shù)據(jù)信息及反映實際情況,基于 M E2運算的新型三維受體模型隨之提出,包括多點位和多粒徑三維模型[12-13].

PM2.5來源廣泛,成因復(fù)雜,受到本地排放和遠(yuǎn)距離傳輸?shù)墓餐绊?任傳斌等研究了北京城區(qū) PM2.5的輸送途徑與潛在源區(qū)的貢獻(xiàn)[14];王郭臣等研究了天津市PM10和NO2輸送路徑及潛在源區(qū)[15].此外,污染源貢獻(xiàn)存在著明顯的季節(jié)變化特征,不同化學(xué)組分濃度變化在不同季節(jié)也存在差異.Sun等[16]研究了北京市2007年四季不同粒徑段的化學(xué)組成特征;Li等[17]研究了寧波市四季的 PM2.5化學(xué)組成時空變化.受體點位四季受到不同來向氣團(tuán)的影響,不同氣團(tuán)特征不同,比如氣團(tuán)所載帶的PM2.5濃度、組分占比及PM2.5污染源貢獻(xiàn);即使為同一來向氣團(tuán),其特征也存在明顯的季節(jié)變化.目前分析各氣團(tuán)來向的化學(xué)組分特征和污染源貢獻(xiàn)季節(jié)變化特征的研究較少,將三維模型和后軌跡結(jié)合進(jìn)行不同季節(jié)的污染來向解析的研究更少.本研究豐富完善了這一不足,在近海、內(nèi)陸點位同時采集和分析 PM2.5樣品,利用來向源解析技術(shù)(source directional apportionment, SDA),不僅分析了不同氣團(tuán)來向PM2.5濃度、組分和源貢獻(xiàn)特征,也研究了同一氣團(tuán)的季節(jié)變化特征. SDA是基于多點位三維受體模型-后軌跡模型所構(gòu)建.多點位三維受體模型可以深度挖掘多點位數(shù)據(jù)信息,降低解析結(jié)果不確定性[13],與后軌跡模型[18-19]結(jié)合,可定量不同來向各污染源的貢獻(xiàn).

1 材料與方法

1.1 樣品采集及分析

選取了兩個采樣點,分別位于天津市內(nèi)陸地區(qū)和近海地區(qū)(圖 1).內(nèi)陸采樣點位于城區(qū)一棟四層樓高的樓頂(39°06′N,117°09′E),屬于居民和商業(yè)混合區(qū).近海采樣點(39°02′N,117°43′E)位于天津市濱海新區(qū),靠近渤海. 2013年5月到2014年1月,利用天虹中流量采樣器(TH-150,采樣流速為100L/min)在兩個點位同時采樣,每個點位均進(jìn)行平行采樣,分別將大氣顆粒物采集到石英纖維膜(Q膜)和聚丙烯纖維膜上(P膜)(直徑均為 90mm);采樣周期 12h,分別從 08:00 到20:00以及20:00到08:00,內(nèi)陸點位共采得330個樣品,近海點位為329個樣品(同時同地采的P Q膜合為一個樣品). 本研究中春季定義為5月份,夏季為6、7、8月份,秋季為9、10、11月份,冬季為12、1月份.

圖1 采樣點位Fig.1 Sampling site

為保證采樣和分析質(zhì)量,分別在 400℃～500℃和60℃對空白石英膜 (Q膜) 和聚丙烯膜 (P膜) 烘膜,以去除濾膜中的有機(jī)組分,避免對分析造成影響.烘好膜后,將空白膜放置在恒溫恒濕環(huán)境中平衡 48h;采后膜也需放置在相同環(huán)境中平衡 48h,再稱重.利用精度為±0.0001g的天平進(jìn)行稱重,至少稱重 2次,要求|m1-m2|≤0.00005g,若不滿足要求,重新稱重,直到滿足要求. 所有濾膜保存在-4℃.去除不滿足質(zhì)控和分析要求的濾膜樣品后,最后共獲得356個樣品,內(nèi)陸和近海點位均為 178個,滿足模型計算要求.其中,春季28個,夏季47個,秋季75個,冬季28個. Q膜用于測定碳組分(OC, EC)和水溶性離子(Cl-, NO3-, SO42-,NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+)含量,P膜用于測定元素(Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Cd,Zn, Hg, Pb)含量.碳組分含量用熱光碳分析儀測定;水溶性離子含量用離子色譜儀(DX-120, DIONEX)測定;元素含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (ICP-AES)(IRIS Intrepid II, Thermo Electron)測定.測定中要求所有試劑空白的測試結(jié)果均低于方法檢出限;每 20個樣品測定兩個實驗室空白,要求兩次測定中各待測組分含量的相對偏差≤20%;每次采樣帶一個全程序空白,其等分為兩部分分別測定,其中待測組分含量相對偏差≤20%. 共分析了21種組分, SO42-, NO3-, NH4+,Cl-, OC, EC, Si, Al, Ca組分含量均較高.

1.2 多點位三維受體模型

式中:xij表示在第i個樣品中的第j種組分的濃度; gih表示第h個污染源對第i個樣品的貢獻(xiàn),為源貢獻(xiàn)時間序列; fhj表示在第h個污染源中的第j種組分的質(zhì)量占比,為源譜; eij表示殘差.

采樣點位均在天津市內(nèi),三維模型假設(shè)不同點位的源譜相似;由于當(dāng)?shù)卦磁欧藕蛡鬏數(shù)鹊挠绊?模型假設(shè)源貢獻(xiàn)不同.公式如下[13]:

式中:ijkx表示在第k個采樣點的第i個樣品中的第j種組分的濃度;aihk表示第h個污染源對第k個采樣點的第i個樣品的貢獻(xiàn),為源貢獻(xiàn)時間序列;bjh表示在第h個污染源中的第j種組分的質(zhì)量占比,為源譜;eijk表示殘差.

1.3 污染源來向解析技術(shù)(SDA)

污染源來向解析技術(shù)(source directional apportionment, SDA)用來定量計算每個氣團(tuán)來向上各污染源的貢獻(xiàn).具體操作方法如下:

(1)利用三維源解析模型定量計算每個采樣點位污染源類型及源貢獻(xiàn).

就是那個被換成貍貓的李妃的兒子。不等楊小水自己講出來，蘇楠就猜出了答案。既然是戲，都講因果回報，這是中國特色。

(2)利用后軌跡辨別兩點位四季每小時的主要氣團(tuán)來向( Hysplit4User’s Guide-Version 4.9, NOAA’s ARL, 2009, http://ready.arl.noaa.gov/ HYSPLIT.php).后推時間為12h,起始點高度為采樣點高1000m.

式中:gih表示在第 I個氣團(tuán)來向上,第 h個源對第 i個樣品的貢獻(xiàn),μg/m3;nI為在第I個氣團(tuán)來向上樣品的個數(shù);N表示所有來向上的總樣品個數(shù);1,2…nI…nM表示不同的氣團(tuán)來向;TC表示所有來向上的PM2.5的平均濃度.本研究中每小時就有一個氣團(tuán)來向,該小時組分濃度和源貢獻(xiàn)濃度用所在采樣時間段的濃度代替(08:00 到 20:00以及 20:00到08:00).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同來向PM2.5和組分濃度的季節(jié)變化

近海點位 PM2.5濃度均值依次為:春季 91.0μg/m3(28.7～194μg/m3) ＜秋季 107μg/m3(18.5～340μg/m3) ＜夏季 112μg/m3(35.9～332μg/m3) ＜冬季 162μg/m3(39.9～337μg/m3);內(nèi)陸地區(qū) PM2.5濃度大小:春季 117μg/m3(46.2～227μg/m3) ＜夏季 135μg/m3(58.4～256μg/m3) ＜秋季 158μg/m3(48.7～458μg/m3) ＜冬季 209μg/m3(73.3～361μg/m3) (表1).內(nèi)陸點位風(fēng)速大小為春季(3.98m/s)＞夏季(2.81m/s)＞秋季(2.58m/s)＞冬季(2.25m/s);近海點位為春季(3.03m/s)＞夏季(2.24m/s)＞秋季(1.90m/s)＞冬季(1.86m/s).春季PM2.5濃度低,可能與春季強(qiáng)風(fēng)產(chǎn)生的較好的污染物擴(kuò)散條件有關(guān)[21].冬季濃度高,可能因為冬季燃煤取暖導(dǎo)致污染物排放增加有關(guān).此外,冬季兩點位的風(fēng)速均為最低,限制了污染物的擴(kuò)散過程,使得污染物累積.

礦物質(zhì)組分(Al,Si,Ca,K,Fe),OC、EC、NO-、3SO42-、NH4+是 PM2.5中主要的化學(xué)組分.近海點位組分占比分別為 17.5%, 11.1%, 4.0%, 10.3%, 17.7%,7.0%;內(nèi)陸點位分別為 17.8%, 11.6%, 3.9%, 12.3%,15.8%, 6.0%.近海點位所有來向氣團(tuán)的 Na+,Cl-組分占比均比內(nèi)陸點位高(采樣期間近海點位均值分別為1.60, 3.76μg/m3,內(nèi)陸點位分別為 0.65, 2.33μg/m3),近海點位受到更多海洋源的影響,表明 Na+, Cl-可用于標(biāo)識海鹽源.春季各氣團(tuán)來向上的Al,Si,Ca占比均值比其他季節(jié)高(春季分別為 5.5%,11.0%,3.0%,其他季節(jié)均值為 3.2%,8.3%,1.9%),而 SO42-、NO3-占比均值較低(春季分別為14.4%,9.6%,其他季節(jié)均值為16.2%,12.1%).

近海點位春季來向1(渤海來向)和來向2(途經(jīng)山東河北)的氣團(tuán)占比較大;夏季來向3的氣團(tuán)占比增大,來向3氣團(tuán)全部為當(dāng)?shù)貧鈭F(tuán),暗示夏季主要為當(dāng)?shù)匚廴驹?秋季渤海來向的氣團(tuán)占比降低,河北來向的氣團(tuán)占比升高;冬季的氣團(tuán)主要來自西北方向.內(nèi)陸點位的氣團(tuán)來向占比與近海點位相似. 內(nèi)陸點位只有春夏季有軌跡來自渤海方向,近海點位四季都有源于渤海方向的氣團(tuán).值得注意的是,各來向的氣團(tuán)途徑很多區(qū)域最終到達(dá)采樣點,所以氣團(tuán) PM2.5濃度不僅與遠(yuǎn)距離傳輸?shù)耐鈦碓从嘘P(guān),也與在傳輸過程中載帶的天津當(dāng)?shù)嘏欧诺奈廴疚锪坑嘘P(guān).

各來向氣團(tuán)對點位 PM2.5的影響由氣團(tuán)的清潔程度和氣團(tuán)占比共同決定.整體上,渤海來向的氣團(tuán)軌跡相對清潔(97.1μg/m3).內(nèi)蒙來向的氣團(tuán)通常發(fā)生在春、冬季.春季內(nèi)蒙來向氣團(tuán)濃度高,氣團(tuán)占比低(近海點位:來向 4,133μg/m3,8.6%;內(nèi)陸點位:來向 4,111μg/m3,12.5%) (表 1,圖 2、3).這里氣團(tuán)濃度指春季后軌跡為內(nèi)蒙方向的所有樣品濃度均值;氣團(tuán)占比指春季后軌跡為內(nèi)蒙方向的樣品數(shù)與春季總樣品數(shù)的比值,反映該來向氣團(tuán)的影響時長.因此,春季內(nèi)蒙來向氣團(tuán)濃度雖高,但持續(xù)時間短,對采樣點位的影響是短期的.冬季內(nèi)蒙來向的氣團(tuán)污染物濃度達(dá)到最高值,近海點位為 254μg/m3,內(nèi)陸點位為 292μg/m3(表1).冬季大量燃煤取暖導(dǎo)致污染物排放增加;此外,內(nèi)蒙來向的氣團(tuán)傳輸距離最遠(yuǎn),途中會載帶各省市的大氣顆粒物,可能因此導(dǎo)致該來向氣團(tuán)的污染物濃度最高.但該氣團(tuán)的占比低,近海和內(nèi)陸點位分別為 10.7%、11.9% (圖2、3),表明內(nèi)蒙來向氣團(tuán)的影響是短期的.

表1 各氣團(tuán)來向的PM2.5平均濃度Table 1 Average mass concentrations of PM2.5 from different directions

近海點位SO42-在PM2.5中的組分占比最高值出現(xiàn)在夏季氣團(tuán)來向4,為24.3% (氣團(tuán)途經(jīng)北京,天津);最低值出現(xiàn)在冬季來向2,為5.2% (氣團(tuán)途經(jīng)內(nèi)蒙,河北,北京,天津,傳輸距離遠(yuǎn)).NO3-的占比最高值、最低值分別出現(xiàn)在冬季來向3和來向2,分別為13.1%, 4.6% (來向3氣團(tuán)途經(jīng)河北,北京,天津;來向2氣團(tuán)途經(jīng)內(nèi)蒙,河北,北京,天津,傳輸距離遠(yuǎn)).OC、EC的占比最高值出現(xiàn)在夏季來向 4;最低值出現(xiàn)在春季來向 1,最高值分別為13.7%,6.3%,最低值分別為5.3%,2.5% (夏季來向4途經(jīng)北京,天津;春季來向1為渤海來向),春季來向1氣團(tuán)載帶顆粒物的 SO42-、NO3-占比較低(分別為10.98%,5.90%)).表明渤海來向氣團(tuán)老化程度較低,較為新鮮.夏季SO42-和OC出現(xiàn)占比最高值可能因為夏季光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈,導(dǎo)致二次生成加強(qiáng), SO42-和SOC貢獻(xiàn)增大.NO3-占比高值出現(xiàn)在冬季,可能因為冬季溫度低,利于硝酸鹽氣固分配[22-23].內(nèi)陸點位SO42-在PM2.5中的組分占比最高值出現(xiàn)在夏季來向1,為19.9%(氣團(tuán)途經(jīng)山東,河北,天津);最低值出現(xiàn)在春季來向 5,為 8.7%(氣團(tuán)途經(jīng)河北,天津). NO3-占比最高值出現(xiàn)在冬季氣團(tuán)來向5,為 18.5%(氣團(tuán)主要為當(dāng)?shù)貧鈭F(tuán));最低值出現(xiàn)在春季來向5,為6.1%(氣團(tuán)途經(jīng)河北,天津). OC、EC組分占比最高值、最低值分別出現(xiàn)在冬季來向4(途經(jīng)北京,天津,14.6%)、春季來向 5(主要為當(dāng)?shù)貧鈭F(tuán),5.0%).兩點位春季來向4均為內(nèi)蒙來向,礦物質(zhì)組分和二次組分含量均較高,較高的二次組分可能與遠(yuǎn)距離傳輸過程中,氣團(tuán)載帶的化學(xué)組分發(fā)生老化所致.

圖2 近海點位四季各氣團(tuán)來向上組分和源貢獻(xiàn)占比(SS&SOC:硫酸鹽和二次有機(jī)碳)Fig.2 Chemical components and source contributions abundance from different clusters during four seasons in coastal site

圖3 內(nèi)陸點位四季各污染來向上組分和源貢獻(xiàn)占比 (SS&SOC: 硫酸鹽和二次有機(jī)碳)Fig.3 Chemical components and source contributions abundance from different clusters during four seasons in inland site

2.2 不同來向污染源貢獻(xiàn)的季節(jié)變化

模型模擬的顆粒物濃度與實測PM2.5濃度的相關(guān)性較好(近海點位斜率為 0.98, R=0.97;內(nèi)陸點位斜率為0.96, R=0.91),表明解析結(jié)果較為合理.兩點位的主要污染源為硫酸鹽+二次有機(jī)碳(SS &SOC)、硝酸鹽、地殼塵、燃煤、機(jī)動車、海鹽(表2).污染源貢獻(xiàn)存在明顯的季節(jié)變化特征,兩點位均是春季一次源中地殼源貢獻(xiàn)大(近海點位 35.3%,內(nèi)陸 38.7%),二次源貢獻(xiàn)較小(近海點位 32.1%,內(nèi)陸32.8%);夏季硫酸鹽+SOC貢獻(xiàn)占比大(近海點位29.6%,內(nèi)陸 32.7%);冬季燃煤和硫酸鹽+SOC 的貢獻(xiàn)占比大(近海點位分別為22.8%、23.3%,內(nèi)陸分別為23.2%、23.8%) (表2).夏季光照充足,大氣中自由基含量較多導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈.硝酸鹽在冬季的貢獻(xiàn)最高(近海點位14.3%,內(nèi)陸21.2%),可能與冬季燃煤增加導(dǎo)致硝酸鹽前體物 NOx排放增加有關(guān),此外冬季溫度低,利于半揮發(fā)性硝酸鹽沉積分配于氣溶膠相中[22-23].

表2 各源類對PM2.5分擔(dān)率(%)的季節(jié)變化Table 2 Source contributions to PM2.5 during four seasons

不同來向氣團(tuán)的污染源貢獻(xiàn)存在差異,取決于氣團(tuán)占比、氣團(tuán)所載帶的 PM2.5濃度和污染源在氣團(tuán)PM2.5的含量占比.圖4表示不同來向污染源對點位的分擔(dān)率大小.海岸點位春季,各來向污染源對點位PM2.5的分擔(dān)率主要為SSW、W、SE、NW來向地殼源(分別為12.8%,8.7%,6.8%, 5.1%), SSW、SE、W來向硫酸鹽+SOC(分別為6.6%, 5.5%,4.7%), SSW、SE來向燃煤源(4.7%,4.6%)等.地殼源為春季主要的顆粒物來源.夏季各來向污染源對點位 PM2.5分擔(dān)率大小依次為SE來向硫酸鹽+SOC(9.8%)＞W(wǎng)SW來向硫酸鹽+SOC (8.4%)＞S 來向硫酸鹽+SOC(8.3%)＞SE 來向地殼源(8.1%)＞S來向機(jī)動車源(6.1%)等,夏季二次生成對PM2.5的影響較大.秋季W(wǎng)SW來向的污染源對點位顆粒物的濃度貢獻(xiàn)很大,該來向的氣團(tuán)途經(jīng)河北,天津.分擔(dān)率為硫酸鹽+SOC (10.5%)＞燃煤源(10.3%)＞地殼源(7.1%)＞機(jī)動車源(5.9%)＞硝酸鹽(4.5%)等.冬季S來向機(jī)動車源對點位PM2.5分擔(dān)率最小(0.9%),WNW來向的燃煤源、硫酸鹽+SOC源對點位 PM2.5的分擔(dān)率較大(分別為 11.2%,12.1%),表明冬季二次生成和燃煤為主要的污染源貢獻(xiàn)(圖4).

對于內(nèi)陸點位, 春季 SE, SSW 來向污染源對PM2.5的分擔(dān)率較高,與近海點位類似,地殼源為春季的主要顆粒物來源.二次生成 (硫酸鹽+SOC)在夏季的分擔(dān)率仍為最大, S來向硫酸鹽+SOC(13.5%)＞SSW 來向硫酸鹽+SOC(10.8%).秋季 SSW 來向的機(jī)動車源、燃煤源和二次硫酸鹽+SOC源(8.9%,6.2%,6.6%)、E來向的燃煤源(5.1%)對點位顆粒物的貢獻(xiàn)較大.SSW 來向的氣團(tuán)途經(jīng)河北,天津.冬季W(wǎng)NW來向的硫酸鹽+SOC(9.5%)、硝酸鹽(8.2%)、機(jī)動車(8.2%)、燃煤源(8.0%)、NNE來向和S來向的燃煤源(分別為5.2%,5.0%)、NNW來向機(jī)動車源(5.1%)對點位PM2.5的分擔(dān)率較大(圖4).

圖4 四季不同來向的污染源貢獻(xiàn)(SDA結(jié)果)Fig.4 Source contributions of PM2.5 from air masses of different directions in four seasons

3 結(jié)論

3.1 本研究結(jié)合新型多點位三維模型和后軌跡對天津市近海、城區(qū)點位PM2.5進(jìn)行解析,分析各氣團(tuán)軌跡來向上污染源對 PM2.5的貢獻(xiàn).春季 PM2.5濃度低,冬季高(近海點位春冬季分別為 91.0μg/m3,162μg/m3;內(nèi)陸點位春冬季分別為117μg/m3, 209μg/m3).礦物質(zhì)組分,碳組分和 SO42-, NO3-,NH4+為顆粒物中的主要組分.

3.2 內(nèi)陸點位主要的氣團(tuán)來向與近海點位相似:春季渤海來向和途經(jīng)山東河北的氣團(tuán)占比較大;夏季主要為當(dāng)?shù)貧鈭F(tuán);秋季渤海來向的氣團(tuán)占比降低,河北來向的氣團(tuán)占比升高;冬季的氣團(tuán)主要來自西北方向.氣團(tuán)載帶的顆粒物濃度不僅與遠(yuǎn)距離傳輸有關(guān),也可能在傳輸過程中會載帶當(dāng)?shù)嘏欧诺念w粒物.

3.3 渤海來向的氣團(tuán)相對清潔,氣團(tuán)占比較大;內(nèi)蒙河北-北京-天津來向的氣團(tuán)通常發(fā)生在春、冬季,污染物濃度高,但氣團(tuán)占比較小(內(nèi)陸點位春冬季分別為12.5%,11.9%,近海點位春冬季分別為8.6%,10.7%),持續(xù)時間短,對PM2.5的綜合影響較小.

3.4 近海點位春季來向 1氣團(tuán)載帶的顆粒物碳組分、SO42-、NO3-的占比較低,春季來向1為渤海來向,表明渤海來向氣團(tuán)老化程度較低,較為新鮮.兩點位春季來向 4均為內(nèi)蒙-河北-北京-天津來向,礦物質(zhì)組分和二次組分含量較高,二次組分較高可能與遠(yuǎn)距離傳輸過程中,化學(xué)組分發(fā)生老化所致.

3.5 春季地殼源貢獻(xiàn)大,夏季二次生成貢獻(xiàn)大,冬季二次和燃煤貢獻(xiàn)較大.近海點位春、夏、秋、冬季對點位PM2.5分擔(dān)率最大的污染源分別為: SSW來向地殼源(12.8%)、SE來向硫酸鹽+SOC (9.8%)、WSW來向燃煤源(10.3%)、WNW 來向硫酸鹽+SOC(12.1%).內(nèi)陸點位分別為SSW來向地殼源(14.5%)、S來向硫酸鹽+SOC(13.5%)、SSW 來向機(jī)動車源(8.9%)、WNW來向硫酸鹽+SOC(9.5%).