趙潔心,馬 嫣*,鄭 軍 (1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210044；2.江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210044)

研究發(fā)現(xiàn),復(fù)雜的氣溶膠對(duì)氣候變化、水循環(huán)、能見度以及人體健康等都有著重要影響[1-3].其中在一定過(guò)飽和度(S)下能活化為云滴的云凝結(jié)核粒子(CCN),能夠通過(guò)各種微物理過(guò)程對(duì)云的反射率、壽命以及降水產(chǎn)生間接影響[4-6].此外,IPCC第五次報(bào)告[7]指出,在所有引起氣候變化的人為影響中,由CCN引起的氣溶膠間接效應(yīng)對(duì)氣候變化產(chǎn)生的影響不確定性最大,尤其隨著人為排放的氣溶膠越來(lái)越復(fù)雜多樣[8],其對(duì)區(qū)域和全球的影響已引起科學(xué)界的重視,因此在不同地區(qū)和大氣條件下開展對(duì) CCN特性研究和預(yù)報(bào)很有必要.

CCN活化特征外場(chǎng)觀測(cè)早在19世紀(jì)50年代已有報(bào)道,不同地區(qū)和季節(jié)的 CCN觀測(cè)都指出大陸CCN數(shù)濃度高于海洋,污染條件的CCN數(shù)濃度高于清潔條件[9-10].隨著科技發(fā)展,近10a CCN相關(guān)研究又有了新的突破.Che等[11]在臨安的觀測(cè)研究中發(fā)現(xiàn)清潔天和污染天中CCN的活化情況和氣溶膠吸濕性截然不同. Gunthe等[12]在北京的觀測(cè)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由于產(chǎn)生污染的原因不同,進(jìn)而導(dǎo)致氣溶膠活化為 CCN的能力有所區(qū)別.

此外,為提高對(duì) CCN 的預(yù)報(bào)能力,近年來(lái)還采用多種參數(shù)方法嘗試對(duì) CCN數(shù)濃度進(jìn)行閉合研究[13-17].Deng 等[17]和 P?hlker等[18]均利用多種參數(shù)化方法分別對(duì)中國(guó)武清和亞馬遜地區(qū)的CCN數(shù)濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)分析,通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)只有充分掌握實(shí)際大氣氣溶膠的粒徑、化學(xué)信息和混合狀態(tài)等信息后才能實(shí)現(xiàn)對(duì) CCN數(shù)濃度的精準(zhǔn)預(yù)報(bào).但由于真實(shí)大氣中氣溶膠的多變性以及監(jiān)測(cè)手段和預(yù)報(bào)方法的局限性,目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)預(yù)報(bào),尤其當(dāng)研究區(qū)受人為源影響強(qiáng)烈時(shí),CCN的閉合結(jié)果更不理想[19].

綜上所述,開展污染地區(qū)的 CCN活化特征及預(yù)報(bào)研究對(duì)全球CCN研究有著重要意義.南京地處長(zhǎng)三角經(jīng)濟(jì)圈,在一定程度上能夠代表一種典型的城市復(fù)合污染特征,而當(dāng)?shù)谻CN的相關(guān)研究,尤其是閉合研究鮮有報(bào)道.因此本研究旨在分析CCN活化特征的基礎(chǔ)上,利用多種參數(shù)化方法對(duì)CCN的數(shù)濃度進(jìn)行閉合研究,進(jìn)而選取出最適合當(dāng)?shù)氐腃CN預(yù)報(bào)方法.

1 試驗(yàn)與方法

1.1 觀測(cè)地點(diǎn)

2016年11月11～12月11日,在南京信息工程大學(xué)大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)站(118.7°E,32.33°N)開展了粒徑分辨的CCN活化特征觀測(cè).觀測(cè)點(diǎn)周邊環(huán)境狀況參照之前的研究[20-21],整體上,該點(diǎn)環(huán)境復(fù)雜,同時(shí)受到居民生活,交通及工業(yè)等多個(gè)污染源的影響,因此可作為南京北郊復(fù)合污染地區(qū)的代表.

1.2 儀器介紹

本次外場(chǎng)觀測(cè),通過(guò)將美國(guó) DMT公司的連續(xù)氣流縱向熱梯度云凝結(jié)核計(jì)數(shù)器(CCNC)和TSI公司的掃描電遷移率粒徑譜儀(SMPS)聯(lián)用,并利用連續(xù)全掃描的方法(掃描粒徑范圍為8.2～346nm)實(shí)現(xiàn)了對(duì)粒徑分辨的CCN活化特征的觀測(cè).CCNC和SMPS的原理參考文獻(xiàn)[22].觀測(cè)期間,采樣氣體經(jīng) PM2.5切割頭后進(jìn)入干燥管干燥,干燥后的氣溶膠(0.8L/min)通過(guò)Kr85放射源使顆粒物帶電,之后由差分電遷移率分析儀(DMA, Model 3081,美國(guó) TSI)進(jìn)行粒徑篩選(鞘樣比為 10:1,時(shí)間分辨率 3min).篩選后的單分散氣溶膠分為兩路,一路(0.3L/min)進(jìn)入凝結(jié)核計(jì)數(shù)器(CPC,Model 3776,美國(guó)TSI)對(duì)總氣溶膠數(shù)濃度(NCN)進(jìn)行計(jì)數(shù),一路進(jìn)入(0.5L/min)CCNC觀測(cè) CCN的數(shù)濃度(NCCN)(鞘樣比同為10:1).實(shí)驗(yàn)中共設(shè)置了5個(gè)過(guò)飽和度(0.153%,0.247%, 0.435%,0.624%和0.812%).

此外,觀測(cè)中利用中流量采樣器(HY-100PM2.5,青島恒遠(yuǎn))對(duì)觀測(cè)期間 PM2.5樣品進(jìn)行采集,流量為100L/min,時(shí)間分辨率為 12h(7:00～19:00,19:00～次日07:00).之后利用美國(guó) Sunset Laboratory生產(chǎn)的有機(jī)碳元素碳分析儀(Model-4)對(duì)膜中的有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)等進(jìn)行定量分析.同時(shí)利用 Met One Instruments公司的PM2.5在線監(jiān)測(cè)儀對(duì)PM2.5的小時(shí)濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).

1.3 數(shù)據(jù)處理

觀測(cè)后,利用 SMCA 軟件[23]對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理.通過(guò)SMCA軟件可以獲得粒徑分辨的CCN分布和活化動(dòng)力學(xué)參數(shù).圖1所示為利用SMCA擬合得到的3個(gè)活化動(dòng)力學(xué)參數(shù).其中 B為 S曲線的上漸近線,文獻(xiàn)[24]中認(rèn)為 B值指的是臨界粒徑到最大粒徑這一范圍內(nèi),當(dāng)假設(shè)活化率不再增長(zhǎng)之后的最大活化率,(1-B)代表氣溶膠中不能活化為CCN的那部分顆粒物.D為活化率為 B/2時(shí)對(duì)應(yīng)的氣溶膠粒徑,即臨界干粒徑Dp50,通常認(rèn)為在某一過(guò)飽和度下,粒徑大于Dp50的氣溶膠均能活化.而Dp50附近的斜率c描述的是能夠活化為 CCN的這部分氣溶膠的化學(xué)異質(zhì)性,理論上認(rèn)為[10,25]在能活化為 CCN的氣溶膠的化學(xué)成分和粒徑都一致的理想狀態(tài)下,當(dāng)粒徑達(dá)到 Dp50時(shí),可以觀察到活化率從 0直接變?yōu)樽畲蠡罨实那闆r,換言之,斜率越陡峭,認(rèn)為氣溶膠的化學(xué)成分和它的混合狀態(tài)越均勻.此外,觀測(cè)期間小時(shí)平均的氣象數(shù)據(jù)由南京信息工程大學(xué)氣象觀測(cè)站提供,包括降水量、溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)向和風(fēng)速等.

圖1 SMCA參數(shù)說(shuō)明Fig.1 Description of SMCA parameters

2 粒徑分辨的CCN活化特征

2.1 觀測(cè)期間CCN整體活化特征

基于觀測(cè)期間 PM2.5的小時(shí)濃度(圖 2(a)紅線)進(jìn)行污染等級(jí)劃分,發(fā)現(xiàn)本次觀測(cè)中空氣質(zhì)量?jī)?yōu),良,以及輕度,中度,重度和嚴(yán)重污染所占的比例分別為19.6%,53.3%,18.8%,5.6%,2.5%和0.1%.整體來(lái)看觀測(cè)期間空氣質(zhì)量多為良,污染情況占 27%左右,空氣質(zhì)量為優(yōu)的情況則僅有19.6%.

圖 2(a)和(b)中的黑、深藍(lán)、黃和綠點(diǎn)分別代表氣溶膠顆粒物數(shù)濃度(NCN)和 0.153%,0.435%和 0.812%3個(gè)過(guò)飽和度(S)下 CCN 數(shù)濃度(NCCN)的時(shí)間變化情況.觀測(cè)期間NCN波動(dòng)較大,整體范圍為1000～68000個(gè)/cm3,但 90%以上都集中在5000～30000個(gè)/cm3之間,均值為17830個(gè)/cm3.不同S下NCCN時(shí)間變化趨勢(shì)與NCN變化趨勢(shì)基本一致.表1中統(tǒng)計(jì)了觀測(cè)期間0.153%,0.247%,0.435%, 0.624%和0.812%5個(gè)S下平均的NCCN水平,對(duì)比發(fā)現(xiàn)其與廣州[14]和北京[12]觀測(cè)的 NCCN相近.此外,圖中11月17～26日連續(xù)出現(xiàn)NCN和NCCN低值區(qū),結(jié)合氣象數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),此段時(shí)間出現(xiàn)了持續(xù)的雨雪天氣,研究表明雨雪天對(duì)CN和CCN均有沖刷作用[26-29],因此造成了數(shù)濃度的大幅下降.

分析不同S下的CCN活化率(NCCN/NCN)(圖2(c)), 發(fā)現(xiàn)低 S下(S=0.153%)相對(duì)于高 S下(S=0.812%)的NCCN/NCN波動(dòng)更大,根據(jù) K?hler理論[30],只有當(dāng)氣溶膠具有吸濕性較強(qiáng)的組分如硫酸鹽時(shí),氣溶膠顆粒物才可能在低S下活化,所以低S下的氣溶膠顆粒物對(duì)化學(xué)組分更為敏感,整體波動(dòng)也相對(duì)其他S較大.觀測(cè)期間,5個(gè) S下的活化率均值見表 1,不同 S下的NCCN/NCN呈現(xiàn)出隨S增大而增大的趨勢(shì),且整體上與廣州[14]和北京[12]各 S下的 CCN 活化率接近.其中,S=0.435%時(shí)的活化率平均值為 0.49,大于全球范圍內(nèi)0.4%S下的均值0.36[31],由此可見觀測(cè)期間,南京地區(qū)氣溶膠的CCN活性相對(duì)較高.而從圖2(d)中不同S下臨界干粒徑(Dp50)的時(shí)間序列可以發(fā)現(xiàn),S越大,Dp50越小,CCN越容易活化.同時(shí)也可以明顯看出,S=0.153%的Dp50數(shù)值與其他S下的Dp50相差較多,這也正是由于S越小CCN的活化特征對(duì)化學(xué)成分越敏感而引起的[17].此外,表1中Dp50標(biāo)準(zhǔn)差隨S減小而增大的情況也可以證明這種現(xiàn)象的存在[10].

表1 整個(gè)觀測(cè)期間,清潔天及污染天CCN參數(shù)情況(均值±標(biāo)準(zhǔn)差)Table 1 CCN parameters (arithmetic mean values ± standard deviation) in the whole observation period and in the clean and polluted conditions

表2 不同地區(qū)氣溶膠的吸濕參數(shù)Table 2 Hygroscopicity parameters of aerosol in different areas

結(jié)合圖2(e)不同S下B值的時(shí)間序列和表1可以發(fā)現(xiàn),0.153%S下B值平均值僅為0.84,這種情況表明在整個(gè)觀測(cè)期間,大約有16%的氣溶膠在此S下是不能活化為 CCN的.出現(xiàn)這種情況的原因可能與顆粒物中存在不容忽視的黑炭(BC)或一次有機(jī)氣溶膠(POA)等不溶或難溶性物質(zhì)有關(guān)[10,12,14,18],經(jīng)分析觀測(cè)期間BC占PM2.5的5.0%.

圖 2(f)為觀測(cè)期間吸濕參數(shù)(κ)的整體時(shí)間變化曲線(κ的計(jì)算方法具體參考文獻(xiàn)[32-33]),圖中κ集中在 0.1～0.4范圍內(nèi).本次觀測(cè)期間,κ整體平均值為0.31± 0.12,與模式模擬出的大陸κ均值接近[34-35](0.3左右).通過(guò)與其他地區(qū)氣溶膠κ的情況對(duì)比(見表 2),發(fā)現(xiàn)本次觀測(cè)的氣溶膠吸濕性與2006年北京[12]的情況相似,整體上國(guó)內(nèi)氣溶膠吸濕性相較于國(guó)外其他地區(qū)偏高,這一點(diǎn)可能與國(guó)內(nèi)氣溶膠中無(wú)機(jī)物含量相對(duì)較高有關(guān).從表1中還可以發(fā)現(xiàn)κ整體隨Dp50增加,只有在0.153%S下出現(xiàn)了一定的下降. κ隨Dp50增加的這種變化特征在以往研究中也有報(bào)道[36],這是由于在本研究的粒徑段內(nèi)(8.2～346nm),粒徑越大,顆粒物中包含的可溶性物質(zhì)(無(wú)機(jī)鹽)的相對(duì)含量越高[41],而無(wú)機(jī)鹽的κ較大(如硫酸銨的κ約為 0.61),因此使得整體氣溶膠的κ值較高[42].而小S下κ下降這一現(xiàn)象與之前在廣州[14]和北京[12]觀測(cè)的情況類似,并且恰好與前文中B值在0.153%S下出現(xiàn)的低值吻合.這一情況的出現(xiàn)同樣與顆粒物中存在的大量 BC和有機(jī)物(如POA)有關(guān),由于這些物質(zhì)的κ均小于 0.1從而導(dǎo)致粒子整體的吸濕性變差[10].

2.2 清潔天與污染天CCN活化特征的比較

在分析圖 2(a)時(shí)發(fā)現(xiàn),雖然 PM2.5的濃度與 NCN的變化趨勢(shì)基本一致,但仍出現(xiàn)了一些不同情況.一種現(xiàn)象是PM2.5的濃度較高但CN的數(shù)濃度較低,另一種則是CN的數(shù)濃度較高但PM2.5的濃度較低.

第一種情況出現(xiàn)在11月14日20:00到次日08:00和 12月 5日 19:00～22:00.其中 11月 14日 20:00～次日08:00PM2.5濃度高達(dá)168μg/m3,而NCN的均值僅有14875個(gè)/cm3,低于整個(gè)觀測(cè)期間平均水平.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)14日20:00, κ值迅速?gòu)?.32降到不足0.1,并且在接下來(lái)的12h內(nèi), κ最大僅為0.28,平均值為0.19.并且發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)時(shí)段各 S下的 Dp50分別為 151.55,106.64,80.15,63.17和53.25nm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于觀測(cè)期間各S下平均Dp50的情況,此外各S下B值最高也僅能達(dá)到0.9,這些情況均說(shuō)明這段時(shí)間內(nèi)當(dāng)?shù)乜赡艽嬖诖罅啃迈r且難以活化的氣溶膠,如BC或POA.分析發(fā)現(xiàn)該時(shí)段BC只占PM2.5的3.3%,且單散射反照率(SSA)的值為0.90,可見BC并不是這次污染的主因.而利用文獻(xiàn)[43]中的方法對(duì)一次有機(jī)碳(POC)進(jìn)行估算,發(fā)現(xiàn)該段時(shí)間POC的濃度為5.45μg/m3,占有機(jī)碳的90%以上.此外,根據(jù)Wang等[41]對(duì)南京有機(jī)物的源解析分析發(fā)現(xiàn),20:00左右烹飪排放的有機(jī)物(COA)為主導(dǎo).再結(jié)合氣象數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),此時(shí)主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)楸逼珫|,而觀測(cè)點(diǎn)東北方向1km處恰為盤城街道居民區(qū),因此認(rèn)為此次污染可能主要由局地烹飪排放引起.而12月5日19:00～22:00PM2.5的濃度均在 115μg/m3以上,甚至20:00出現(xiàn)PM2.5的極高值284μg/m3,但NCN的均值僅有11978個(gè)/cm3.結(jié)合氣象條件,發(fā)現(xiàn)當(dāng)天16:00風(fēng)速大幅增加,其中最高達(dá)到 7.4m/s,能見度也大幅下降.經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),此段時(shí)間主要為西北風(fēng),而觀測(cè)點(diǎn)西北方的河北,河南等地此段時(shí)間多為霧霾天氣,因此判斷12月5日晚間出現(xiàn)的重度污染可能是由遠(yuǎn)距離傳輸?shù)奈廴疚镆?由此可見 PM2.5的濃度較高但 NCN反而較低的情況多出現(xiàn)在污染事件中,并且由于本文中CN主要指的是8.2～346nm之間的粒子,即小粒子,于是可以推斷類似污染情況的發(fā)生可能主要是由大粒子引起.

另一種情況在本次觀測(cè)中多次發(fā)生,以 12月 2日為例,分析發(fā)現(xiàn)該天天氣晴朗,特別從 11:00開始PM2.5的濃度不斷下降,基本集中在 40μg/m3左右,但NCN卻相對(duì)較高,進(jìn)一步討論可知該天粒徑小于50nm的氣溶膠數(shù)濃度(NCN＞50nm)占NCN的57%.結(jié)合12月2日粒徑譜圖發(fā)現(xiàn),中午時(shí)分10nm以下粒子數(shù)濃度急劇增加,而后粒徑逐漸增長(zhǎng),表明發(fā)生了典型的新粒子生成現(xiàn)象,這與陳卉[44]在黃山CCN觀測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)的情況類似,認(rèn)為晴好天氣下大氣環(huán)境中易產(chǎn)生大量超細(xì)粒子,并會(huì)對(duì)總氣溶膠數(shù)濃度產(chǎn)生較大的貢獻(xiàn).

通過(guò)上文的分析,可見清潔狀態(tài)和污染狀態(tài)下的氣溶膠有著明顯的區(qū)別.為了進(jìn)一步分析不同污染情況下CCN的特征,本文根據(jù)PM2.5的濃度劃分出清潔天和污染天.由于11月21日13:00至24日08:00PM2.5的濃度基本都在35μg/m3以下,空氣質(zhì)量等級(jí)優(yōu),因此作為清潔天的代表,而 12月 7日 16:00至 9日05:00PM2.5的濃度平均為 130μg/m3,空氣質(zhì)量等級(jí)基本都在中度污染及以上,作為污染天的代表.

圖3 不同S下清潔天和污染天CCN活化曲線Fig.3 CCN activation curve in clean conditions and polluted conditions under different supersaturations

表1中總結(jié)了清潔天和污染天的CCN基本特征.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),污染天的NCN和不同S下的NCCN均是清潔天的 3倍左右.對(duì)比清潔天與污染天各 S下的Dp50發(fā)現(xiàn)清潔天的 Dp50整體均低于污染天,而且各 S下清潔天的B值接近1,污染天的B值卻僅有0.88,這表明污染天的氣溶膠中包含的不活化粒子相對(duì)更多,氣溶膠整體活化能力也相對(duì)較差.分析不同天氣狀況下氣溶膠的吸濕性,發(fā)現(xiàn)清潔天的κ大于污染天(0.33＞0.29),并且清潔天的κ均隨 Dp50增加,但污染天在0.153%S下的κ值則出現(xiàn)了前文中提到的略微下降.這些信息能夠說(shuō)明污染天氣溶膠中存在較多新鮮排放的難溶性物質(zhì).分析發(fā)現(xiàn)該時(shí)段內(nèi) SSA為 0.84,明顯低于清潔天的 SSA(0.87),并且污染天的 BC占PM2.5的6%左右,而清潔天僅占2%,可見BC對(duì)污染天的影響不容忽略.此外,對(duì)比圖3(a)和(b)中活化曲線的斜率,發(fā)現(xiàn)污染天的斜率相對(duì)清潔天的更為平緩,這一現(xiàn)象則在一定程度上說(shuō)明污染天氣溶膠的化學(xué)成分更復(fù)雜多樣,混合狀態(tài)更偏向于外混.上述這些特征同時(shí)與 Zhang等[10]在香河對(duì)比清潔和污染天下CCN的性質(zhì)非常類似.由此可見CCN的活化特征與環(huán)境狀況密切相關(guān).

圖4 不同過(guò)飽和度下CCN數(shù)濃度實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值閉合情況Fig.4 Closure results of measured and predicted NCCN under different supersaturations

3 CCN預(yù)報(bào)研究

本文利用觀測(cè)數(shù)據(jù),采用了文獻(xiàn)中常用的幾種CCN參數(shù)化方法(CCN譜,整體CCN活化率,截?cái)嗔?臨界干粒徑及粒徑分辨的 CCN活化曲線等參數(shù)信息)對(duì)CCN數(shù)濃度進(jìn)行預(yù)測(cè),通過(guò)閉合實(shí)驗(yàn),比較幾種方法的優(yōu)缺點(diǎn),并從中選取出最適合觀測(cè)期間南京地區(qū)CCN的預(yù)報(bào)方法.

3.1 利用CCN譜中的參數(shù)進(jìn)行閉合

目前最常使用的兩種擬合CCN譜的公式如下:

式中: NCCN,p(S)代表不同 S下預(yù)測(cè)的 CCN數(shù)濃度;C,b,N,B和 k為各公式中的相關(guān)參數(shù).其中式(1)是由Twomey[45]在假設(shè)CCN譜以冪律函數(shù)的形態(tài)分布且大氣氣溶膠的化學(xué)組分不變的前提下提出的.通過(guò)擬合得到整個(gè)觀測(cè)期間C和b兩參數(shù)的平均值分別為12754cm-3和 0.56.式(2)由 Ji等[46]提出,目前它被認(rèn)為是所有擬合 CCN譜公式中效果最好的[47].通過(guò)擬合,得到本地的N,B, k3參數(shù)的值分別為12514,4.86和1.10.

為了更好預(yù)測(cè)CCN數(shù)濃度,本文根據(jù)Deng[17]提出的方法進(jìn)行預(yù)測(cè)(利用變化的 NCN＞50nm取代兩個(gè)公式中的C和 N).預(yù)測(cè)結(jié)果如圖4(a)和(b),整體上來(lái)看第二種方法結(jié)果相對(duì)較好(相對(duì)誤差分別為 23%和18%).但結(jié)合表 3可以發(fā)現(xiàn),兩種方法對(duì) 0.153%下的CCN數(shù)濃度預(yù)測(cè)的R2僅有0.22,相對(duì)誤差分別為27%和 34%,閉合結(jié)果很不理想.可見僅僅利用簡(jiǎn)單的公式去模擬實(shí)際大氣中復(fù)雜多變的氣溶膠活化情況是比較困難的.

表3 各過(guò)飽和度下實(shí)測(cè)和預(yù)測(cè)NCCN擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of measured and predicted NCCN under each supersaturation

3.2 利用整體CCN活化率進(jìn)行閉合

從前文的分析可知NCCN與NCN有著較好的相關(guān)性,于是可利用各 S下的整體活化率(ABulk)來(lái)描述它們二者之間的關(guān)系,并且可以根據(jù)下式對(duì) CCN數(shù)濃度進(jìn)行預(yù)報(bào):

通過(guò)計(jì)算(如圖 4(c)),發(fā)現(xiàn) S越大,該方法的閉合結(jié)果相對(duì)越好,但整體上此方法的 R2僅有 0.65,各S下相對(duì)誤差基本均在20%以上,閉合結(jié)果同樣不理想.

3.3 利用截?cái)嗔竭M(jìn)行閉合

NCCN不僅與NCN有著密切關(guān)系,氣溶膠的粒徑信息對(duì) CCN的預(yù)測(cè)也有很大影響[17].于是在假設(shè)氣溶膠均為內(nèi)混狀態(tài)并且化學(xué)成分一致但未知的前提下,可利用粒徑分辨的氣溶膠數(shù)濃度和實(shí)測(cè)的CCN數(shù)濃度反推出不同 S下的截?cái)嗔?Dcut,然后利用下式便可進(jìn)行預(yù)測(cè):

式中: Dmax為觀測(cè)期間 SMPS設(shè)置的最大粒徑(即346nm);n(logDp)為氣溶膠數(shù)濃度粒徑譜.本文中計(jì)算得到對(duì)應(yīng) 0.153～0.812%過(guò)飽和度下的 Dcut分別為117.6,82,61.5,51.4和44.5nm.此方法相較于前幾種方法的優(yōu)勢(shì)在于,它綜合考慮了氣溶膠數(shù)濃度和粒徑對(duì)CCN 預(yù)測(cè)的影響.利用其得到的閉合結(jié)果(圖 4(d)和表 3)斜率均接近 1,R2都在 0.8附近,相對(duì)誤差均在13%左右.這個(gè)結(jié)果與Fang[48]在黃山利用此方法得到的結(jié)果類似.由此可見這個(gè)方法對(duì)于南京本地及周邊環(huán)境的CCN數(shù)濃度預(yù)測(cè)比較適用.

3.4 利用粒徑分辨的CCN活化曲線進(jìn)行閉合

近10a的研究發(fā)現(xiàn),CCN的活化能力不僅僅受氣溶膠數(shù)濃度、粒徑的影響,氣溶膠化學(xué)成分和混合狀態(tài)的影響也不容忽略[11,16],特別是人為活動(dòng)影響較多的地區(qū).從上文的介紹中可知,粒徑分辨的 CCN活化曲線能夠在一定程度上代表粒徑分辨的化學(xué)成分和混合狀態(tài)的信息,于是可利用活化曲線中的信息進(jìn)行預(yù)測(cè).

3.4.1 利用臨界干粒徑進(jìn)行閉合 根據(jù)粒徑分辨的CCN活化曲線,可以直接獲知不同S下的Dp50,它與利用截?cái)嗔接?jì)算 CCN數(shù)濃度的思路一樣,具體公式如下:

閉合結(jié)果如圖4(e),此方法對(duì)CCN數(shù)濃度的預(yù)測(cè)效果良好,尤其對(duì)于小 S下的閉合結(jié)果(表 3),斜率均為1,各S下相對(duì)誤差在12%～15%之間.而Deng[17]利用此方法大概有20%的高估,Fang[48]的結(jié)果反而有輕微的低估.造成不同的情況可能與Dp50中沒有包含氣溶膠粒徑分辨的化學(xué)成分和混合狀態(tài)的信息有關(guān).而此方法對(duì)南京地區(qū) CCN數(shù)濃度的準(zhǔn)確預(yù)報(bào),在一定程度上可以說(shuō)明本次觀測(cè)中南京地區(qū)的氣溶膠多為內(nèi)混,這也與之前的研究結(jié)果一致[39].

3.4.2 利用粒徑分辨的 CCN活化譜參數(shù)進(jìn)行預(yù)報(bào)直接利用粒徑分辨的 CCN活化率,通過(guò)下式計(jì)算不同S下的CCN數(shù)濃度:式中: A(logDp)代表的是粒徑分辨的CCN活化率.本文分別利用整體平均,整體日變化平均以及小時(shí)平均的 A(logDp)代表不同時(shí)間分辨率的 CCN活化信息,進(jìn)一步分析參數(shù)的不同時(shí)間分辨率對(duì)CCN數(shù)濃度預(yù)報(bào)的影響.通過(guò)計(jì)算,閉合結(jié)果分別如圖 4(f),(g)和(h)及表 3,整體上看,除 0.153%S下的閉合結(jié)果略有低估,相對(duì)誤差達(dá)到 20%以上,其他 S下利用粒徑分辨的活化率均可對(duì) CCN進(jìn)行一個(gè)較為理想的預(yù)報(bào)(相對(duì)誤差均在13%以內(nèi)).并且隨S增大閉合結(jié)果更好.而不同時(shí)間分辨率的參數(shù)對(duì)CCN數(shù)濃度的預(yù)測(cè)結(jié)果影響較小,時(shí)間分辨率的提高主要是對(duì)閉合結(jié)果的離散程度,即 R2的值有一定的增加,但對(duì)于閉合的斜率的影響基本可以忽略.因此綜合考慮,一方面盡可能包含實(shí)際大氣氣溶膠的情況,另一方面減少模式運(yùn)算中的數(shù)據(jù)量,使預(yù)報(bào)簡(jiǎn)單化,本研究建議可直接利用整體日變化平均的時(shí)間分辨率來(lái)進(jìn)行預(yù)報(bào)與閉合.

4 結(jié)論

4.1 觀測(cè)期間對(duì)應(yīng)0.153%,0.227%,0.435%, 0.624%和0.812%S下,NCCN分別為4070,6380, 8340,9630和10660個(gè)/cm3, NCCN/NCN分別為0.25, 0.38,0.49,0.55和 0.61,Dp50分別為 130.17,86.62, 62.11,51.34和44.18nm,整體 CCN 活性較強(qiáng);κ整體平均值為0.31±0.12,此外κ值還表現(xiàn)出隨粒徑增加而增大的特征,但0.153%S下κ出現(xiàn)了略微下降,且B值僅為0.84,可能與顆粒物中存在不容忽視的BC或POA等不溶或難溶性物質(zhì)有關(guān).

4.2 對(duì)比清潔天和污染天CCN基本特征發(fā)現(xiàn),污染天的 NCN和不同 S下的 NCCN大約是清潔天的 3倍,Dp50和κ等參數(shù)均大于清潔天,且污染天的 B值僅有0.91,而清潔天的B值卻基本為1.可能原因?yàn)槲廴咎齑嬖诖罅緽C和POA等不溶或難溶物質(zhì)使得氣溶膠的吸濕性和CCN活性相對(duì)較差,由此可見CCN的活化特征與環(huán)境狀況密切相關(guān).

4.3 利用兩種擬合CCN譜公式,整體CCN活化率,截?cái)嗔?臨界干粒徑及粒徑分辨的 CCN活化曲線等參數(shù)信息對(duì) CCN數(shù)濃度進(jìn)行預(yù)報(bào)和閉合研究,發(fā)現(xiàn)利用截?cái)嗔胶团R界干粒徑這兩種參數(shù)方法去預(yù)測(cè)CCN數(shù)濃度的效果最為理想.