趙震杰, 方 迪, 董 穎, 徐仁扣, 周立祥, 姜 軍①

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 江蘇 南京 210095; 2.中國科學(xué)院南京土壤研究所/ 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210008; 3.河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院, 河南 洛陽 471023)

銅(Cu)是植物生長的必需元素,但是過量的Cu2+會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生危害[1],直接影響區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定和糧食安全,關(guān)系到農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和人體健康[2]。冶煉工業(yè)廢水及尾礦管理不善、含Cu2+農(nóng)藥使用不當(dāng)、大氣沉降和污水灌溉等都會(huì)加劇農(nóng)田土壤Cu2+污染[3]。Cu2+污染程度不僅與含量有關(guān),很大程度上取決于Cu2+在土壤中的賦存形態(tài)[4]。

在厭氧或絕氧條件下對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行熱解,可生成一種含碳豐富的固體物質(zhì),稱為生物質(zhì)炭[5]。生物質(zhì)炭具有多種有利于固定重金屬的性質(zhì),如較高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、含豐富官能團(tuán)的表面以及較高的pH值和陽離子交換量(CEC)[5]。紅外光譜(FTIR)和等溫吸附等實(shí)驗(yàn)表明,生物質(zhì)炭對(duì)水體中Cu2+有很強(qiáng)的吸附能力[6],而在高度風(fēng)化酸性土壤中,生物質(zhì)炭官能團(tuán)數(shù)量與Cu2+吸附量直接相關(guān)[7]。生物質(zhì)炭表面所含有機(jī)官能團(tuán)和堿性物質(zhì)是鈍化旱地土壤Cu2+的關(guān)鍵因素,并且鈍化作用在120 d的培養(yǎng)周期內(nèi)變化不大[8]。

淹水條件下土壤pH值會(huì)發(fā)生顯著變化[9],而pH值是影響土壤5大化學(xué)平衡(酸堿反應(yīng)、沉淀-溶解、吸附-解吸、氧化-還原和絡(luò)合解離)的重要參數(shù),也是影響土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)的重要因子[10]。劉晶晶等[11]發(fā)現(xiàn)施用50 g·kg-1稻草炭能顯著提高浙江富陽水稻土pH值,顯著降低土壤中Cd、Cu、Pb和Zn的二乙基三胺五乙酸(DTPA)有效態(tài)和酸溶態(tài)含量。許超等[12]研究發(fā)現(xiàn)淹水條件下污染土壤中施用生物質(zhì)炭,土壤pH值上升-0.01～0.35個(gè)單位,可降低Zn、Cd、Pb和Cu的有效性,土壤pH值與土壤交換態(tài)Cu含量呈顯著負(fù)相關(guān)。

雖然生物質(zhì)炭可作為電子供體向土壤中還原性微生物提供碳源[13],但與生物質(zhì)炭原料相比,它的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,性質(zhì)也更加惰性[14],因此生物質(zhì)炭激發(fā)厭氧微生物還原的能力比原料弱很多。由于目前添加生物質(zhì)炭鈍化土壤重金屬的淹水培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)大多不添加其他碳源,而生物質(zhì)炭鈍化重金屬污染土壤是一個(gè)長期過程,添加葡萄糖可加速這一過程[15]。因此,筆者設(shè)計(jì)添加葡萄糖條件下淹水培養(yǎng)實(shí)驗(yàn),探究施用生物質(zhì)炭對(duì)Cu2+形態(tài)的影響,觀察生物質(zhì)炭持續(xù)鈍化效果,為闡明生物質(zhì)炭鈍化淹水土壤中Cu2+的作用機(jī)制提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤及其基本性質(zhì)分析

供試土壤(0～20 cm)采自廣東徐聞玄武巖發(fā)育磚紅壤,土壤經(jīng)自然風(fēng)干,去除植物根系和礫石,磨細(xì)過0.25 mm孔徑篩備用。供試土壤基本性質(zhì)為pH值為5.18〔m(土)∶V(水)=1∶2.5〕,w(有機(jī)質(zhì))為23.7 g·kg-1,CEC為13.35 cmol·kg-1,w(游離態(tài)Fe2O3)為124.49 g·kg-1,總Cu含量為1.69 mmol·kg-1。

pH值、有機(jī)質(zhì)含量和CEC分別采用電位法、重鉻酸鉀法和醋酸氨法測定;游離態(tài)Fe2O3含量采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉(DCB)提取,電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP,Perkinelmer Optima 8000,美國)測定;總Cu含量采用HNO3-HF-HClO4消煮,ICP測定。

1.2 供試生物質(zhì)炭

1.2.1供試生物質(zhì)炭的制備

花生和油菜秸稈均采集自江蘇省南京市郊,自然風(fēng)干過1.7 mm孔徑篩后,投入?yún)捬鯒l件下馬弗爐(SX2-10-13,上海新苗)中熱解,溫度以20 ℃·min-1分別升至指定碳化溫度后維持4 h,待冷卻后將制備好的生物質(zhì)炭取出,磨細(xì)過0.25 mm孔徑篩備用。前期研究[8]發(fā)現(xiàn),豆科(花生、大豆)秸稈生物質(zhì)炭所含堿性物質(zhì)和表面官能團(tuán)量比非豆科(水稻、油菜)多,對(duì)Cu2+的鈍化效果也優(yōu)于后者。因此,選擇300、400、500 ℃ 3個(gè)碳化溫度的花生秸稈生物質(zhì)炭(PB300、PB400和PB500),而油菜秸稈生物質(zhì)炭只設(shè)置400 ℃的碳化溫度(CB400)。商品活性炭(AC,上海通世化工公司)以木屑為原料,碳化溫度為800～1 000 ℃。

1.2.2供試生物質(zhì)炭基本性質(zhì)測定

在m(炭)∶V(水)為1∶10條件下采用電位法測定生物質(zhì)炭pH值。生物質(zhì)炭堿含量采用酸堿滴定原理測定[16]:稱取0.100 g炭于50 mL塑料杯中,添加15 mL去離子水,并設(shè)置不加炭的空白實(shí)驗(yàn),磁力攪拌2 h;將懸液用0.05 mol·L-1HCl經(jīng)自動(dòng)電位滴定儀(Radiometer TIM 854,法國)滴定至pH值為2.0,滴定過程中通入純N2以排除溶液中CO2干擾,滴定速率為1.0 mL·min-1,每6 s記錄1次數(shù)據(jù),堿含量通過空白與樣品之間的HCl溶液用量差值計(jì)算得到。采用物理吸附儀(Micromeritics ASAP 2020,美國)測定炭的比表面積,相對(duì)壓力(p/p0)為0.05～0.35,由N2吸附等溫線計(jì)算得到炭的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積。將1 mg于105～110 ℃條件下烘干的生物質(zhì)炭與KBr充分混合,壓片后經(jīng)紅外光譜儀(Nicolet 8700,美國)在400～4 000 cm-1波數(shù)處進(jìn)行連續(xù)掃描后得到傅里葉紅外光譜圖(FTIR)。

生物質(zhì)炭表面酸性官能團(tuán)含量采用Boehm滴定法測定[8,16]:稱取1.0 g炭于40 mL去離子水中,將pH值調(diào)節(jié)至5.0并靜置7 d后,在60 ℃條件下干燥、混勻。再分別稱取0.100 g炭于15 mL離心管中,分別添加10 mL的0.5 mol·L-1NaHCO3、0.5 mol·L-1Na2CO3和0.5 mol·L-1NaOH溶液,以未加生物質(zhì)炭處理為空白,連續(xù)振蕩24 h后以4 500 r·min-1(相對(duì)離心力RCF為3 644)離心5 min,過0.45 μm孔徑濾膜;取5 mL濾液用10 mL 0.1 mol·L-1HCl溶液預(yù)中和后,再用0.05 mol·L-1NaOH溶液經(jīng)自動(dòng)電位滴定儀滴定至pH值為7.0,滴定過程中連續(xù)通入純N2以排除溶液中CO2干擾。炭表面酸性官能團(tuán)含量通過計(jì)算得到,其中NaHCO3僅中和羧基等強(qiáng)酸性官能團(tuán),Na2CO3可中和羰基、內(nèi)酯類、乳醇和低pKa的酚類化合物等強(qiáng)酸和中等酸性官能團(tuán),NaOH可中和總酸性官能團(tuán)(羰基、內(nèi)酯類、酚類、羧基和其他酸性組分)。

1.3 淹水培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

由于磚紅壤在厭氧條件下會(huì)發(fā)生鐵解作用影響Fe2O3形態(tài),向供試土壤分別添加20 g·kg-1葡萄糖和5 mmol·kg-1Cu(NO3)2溶液并混勻后立即添加30 g·kg-1生物質(zhì)炭或活性炭,按m(炭)∶V(水)為1∶2混勻后置于密閉塑料容器中,并置于恒溫培養(yǎng)箱中在25 ℃條件下進(jìn)行淹水培養(yǎng)試驗(yàn)。同時(shí)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)(CK)。每隔7 d測定樣品上清液pH值,并取適量土樣采用連續(xù)提取法(BCR)[17]分析酸溶態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等不同形態(tài)Cu2+含量。該研究中酸溶態(tài)Cu2+含量為水溶態(tài)和醋酸提取態(tài)Cu2+含量之和。以上實(shí)驗(yàn)均重復(fù)2次。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭基本性質(zhì)

生物質(zhì)炭含有一定量的堿性物質(zhì),CB400、PB300、PB400和PB500堿含量顯著高于AC,分別為AC的1.81、2.02、2.49和3.02倍(表1)。PB400堿含量是CB400的1.37倍,即相同碳化溫度的花生秸稈生物質(zhì)炭堿含量顯著高于油菜秸稈生物質(zhì)炭(P<0.05);隨熱解溫度升高,花生秸稈生物質(zhì)炭堿含量也顯著增加(P<0.05)。秸稈生物質(zhì)炭比表面積也隨熱解溫度升高而增大,由于商品活性炭熱解溫度較高(800～1 000 ℃),其比表面積明顯大于制備的生物質(zhì)炭;低溫條件下(<400 ℃)制備的生物質(zhì)炭比表面積較低可能是因?yàn)榭紫侗火ち：偷V物堵塞[18]。

表1供試活性炭和生物質(zhì)炭基本性質(zhì)

Table1Somebasicpropertiesoftheactivatedcarbonandcropstrawbiochars

供試炭pH值比表面積/(m2·g-1)堿性物質(zhì)含量/(mmol·g-1)弱酸性官能團(tuán)含量/(mmol·g-1)中強(qiáng)酸性官能團(tuán)含量/(mmol·g-1)強(qiáng)酸性官能團(tuán)含量/(mmol·g-1)總酸性官能團(tuán)含量/(mmol·g-1) AC9.40±0.00c449.312.00±0.00e0.07±0.00e0.04±0.01d0.21±0.00c0.33±0.02e CB4007.89±0.00e0.213.62±0.02d0.38±0.01c0.17±0.02c0.25±0.02c0.80±0.01d PB3008.23±0.01d0.284.04±0.01c0.54±0.01b0.28±0.01b0.39±0.01b1.21±0.01b PB4009.44±0.00b2.344.97±0.01b0.73±0.03a0.25±0.01b0.36±0.07b1.34±0.11a PB5009.89±0.00a128.836.04±0.05a0.13±0.01d0.39±0.02a0.56±0.01a1.07±0.02c

AC為商品活性炭,CB400為400 ℃條件下制備的油菜秸稈生物質(zhì)炭,PB300、PB400和PB500分別為300、400和500 ℃條件下制備的花生秸稈生物質(zhì)炭。采用LSD方差分析,同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同種類炭之間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

不同種類炭的FTIR圖譜見圖1。生物質(zhì)炭含有碳酸鹽以及羰基、甲氧基、羧基、亞甲基和羥基等官能團(tuán)[19],秸稈生物質(zhì)炭所含官能團(tuán)種類和含量明顯高于活性炭。FTIR圖譜中波數(shù)874 cm-1處吸收峰代表碳酸鹽的平面外彎曲,碳酸鹽被認(rèn)為是生物質(zhì)炭堿性物質(zhì)的主要來源[20]。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),AC峰強(qiáng)顯著低于秸稈生物質(zhì)炭,而CB400低于PB400;花生秸稈生物質(zhì)炭的碳酸鹽峰強(qiáng)隨碳化溫度增加而增加,與氣量法得到的不同種類炭所含堿性物質(zhì)含量一致(表1)。生物質(zhì)炭表面的羧基、羥基等官能團(tuán)是絡(luò)合固定Cu2+的重要官能團(tuán),波數(shù)1 589 cm-1處代表羧基的反對(duì)稱伸縮[21],可以發(fā)現(xiàn)PB400羧基含量高于CB400,也高于AC;而隨碳化溫度的增加,花生秸稈生物質(zhì)炭羧基含量下降。

為進(jìn)一步定量分析不同種類炭官能團(tuán)含量變化,通過Boehm滴定比較不同種類炭表面官能團(tuán)變化(表1)。結(jié)果表明,CB400、PB300、PB400和PB500的酸性官能團(tuán)總量分別為AC的2.42、3.67、4.06和3.24倍,PB400為CB400的1.68倍,PB400分別為PB300和PB500的1.11和1.25倍,說明生物質(zhì)炭酸性官能團(tuán)含量顯著高于AC,而碳化溫度和原料種類是決定生物質(zhì)炭酸性官能團(tuán)數(shù)量的關(guān)鍵因素[20]。

AC為商品活性炭,CB400為400 ℃條件下制備的油菜秸稈生物質(zhì)炭,PB300、PB400和PB500分別為300、400和500 ℃條件下制備的花生秸稈生物質(zhì)炭。圖1 活性炭和秸稈生物質(zhì)炭的紅外光譜圖(FTIR)Fig.1 FTIR spectra of the active carbon and biochars produced from straws of canola and peanut

2.2 生物質(zhì)炭對(duì)淹水土壤pH的影響

不同種類炭處理土壤pH值動(dòng)態(tài)變化見圖2。添加秸稈生物質(zhì)炭在淹水培養(yǎng)初期迅速提高磚紅壤pH值。淹水培養(yǎng)第1天,添加AC、CB400、PB300、PB400和PB500處理土壤pH值較CK(pH值為4.79)分別增加0.24、0.62、0.59、1.22和0.97。添加PB400土壤pH值增加最明顯,這主要與其堿性物質(zhì)和表面官能團(tuán)含量較高有關(guān)(表1)。當(dāng)生物質(zhì)炭添加到淹水土壤中后,碳酸鹽釋放和硅酸鹽沉淀中和了土壤部分H+;同時(shí)生物質(zhì)炭表面含有大量有機(jī)官能團(tuán)(羧基、羥基和酚羥基等)可以締合土壤中質(zhì)子[22];另外,生物質(zhì)炭含有的K+、Na+、Ca2+和Mg2+等鹽基離子可以交換土壤中H+和Al3+,降低交換性酸含量[23]。生物質(zhì)炭的酸堿緩沖性能降低了土壤酸度,促進(jìn)土壤pH值在淹水培養(yǎng)初期顯著升高。

隨淹水培養(yǎng)時(shí)間增加,所有處理土壤pH值均呈下降趨勢,尤其是添加生物質(zhì)炭處理土壤pH值下降更加顯著;淹水30 d后,所有處理pH值基本趨于穩(wěn)定。土壤pH值下降主要是由于土壤淹水培養(yǎng)過程中,添加20 g·kg-1葡萄糖促使土壤中微生物活性增強(qiáng),葡萄糖和生物質(zhì)炭提供的有機(jī)物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生各種有機(jī)酸[24],使土壤pH值隨著淹水培養(yǎng)時(shí)間增加而下降。由于生物質(zhì)炭處理土壤額外提供了有機(jī)物質(zhì),導(dǎo)致生物質(zhì)炭中和H+的效果在淹水7 d后基本消失,并且pH值下降幅度高于CK;隨淹水時(shí)間增加,pH值達(dá)到還原菌生存和發(fā)酵下限,細(xì)菌的生理生化和糖的發(fā)酵產(chǎn)酸過程停止[24],土壤pH值維持在較低水平。

CK為對(duì)照組,AC為添加商品活性炭處理,CB400為添加400 ℃條件下制備的油菜秸稈生物質(zhì)炭處理,PB300、PB400和PB500分別為添加300、400和500 ℃條件下制備的花生秸稈生物質(zhì)炭處理。圖2 淹水培養(yǎng)土壤pH值的動(dòng)態(tài)變化Fig.2 Dynamic changes of the waterlogged soil pH amended with activated carbon and different biochars

2.3 添加不同種類炭對(duì)淹水土壤酸溶態(tài)Cu2+含量的影響

不同處理土壤酸溶態(tài)Cu2+含量動(dòng)態(tài)變化見圖3。

CK為對(duì)照組,AC為添加商品活性炭處理,CB400為添加400 ℃條件下制備的油菜秸稈生物質(zhì)炭處理,PB300、PB400和PB500分別為添加300、400和500 ℃條件下制備的花生秸稈生物質(zhì)炭處理。圖3 BCR分級(jí)提取的酸溶態(tài)Cu2+含量動(dòng)態(tài)變化Fig.3 Acid soluble Cu2+ by BCR sequential extraction method from the studied Oxisol

由圖3可知,淹水培養(yǎng)時(shí)添加生物質(zhì)炭明顯抑制磚紅壤中酸溶態(tài)Cu2+含量,尤其在淹水培養(yǎng)初期(前28 d)效果明顯。如淹水培養(yǎng)1 d時(shí),與CK相比,AC、CB400、PB300、PB400和PB500處理土壤中酸溶態(tài)Cu2+含量分別降低5.21%、32.16%、32.70%、42.16%和40.94%。不同種類炭在淹水培養(yǎng)1 d時(shí)對(duì)Cu2+的鈍化效果由強(qiáng)到弱依次為PB400、PB500、PB300、CB400和AC,與好氧培養(yǎng)結(jié)果[8]一致,也與不同種類炭表面官能團(tuán)含量排序基本一致,證明表面有機(jī)官能團(tuán)對(duì)鈍化Cu2+起主要作用。值得注意的是,雖然活性炭pH值較高(9.40),但所含堿性物質(zhì)較低,表面官能團(tuán)含量較秸稈生物質(zhì)炭也最低(表1),因此對(duì)土壤pH值的提升效果在培養(yǎng)初期并不如生物質(zhì)炭明顯(圖2)。這也表明生物質(zhì)炭表面羧基、羥基等官能團(tuán)一方面可以絡(luò)合Cu2+而降低酸溶態(tài)Cu2+含量[25];另一方面可以顯著提高生物質(zhì)炭改良酸性土壤的酸緩沖容量,提高土壤pH值,從而提高土壤表面負(fù)電荷密度和對(duì)Cu2+的靜電引力[26]。

隨淹水培養(yǎng)時(shí)間增加,酸溶態(tài)Cu2+含量逐漸增加,尤其是生物質(zhì)炭處理增加更明顯。如淹水培養(yǎng)28 d時(shí),AC、CB400、PB300、PB400和PB500處理磚紅壤中酸溶態(tài)Cu2+含量分別達(dá)3.27、2.82、3.46、3.20和2.96 mmol·kg-1,相比淹水第1天時(shí)分別增加0.41、0.78、1.44、1.46和1.18 mmol·kg-1。這可能是因?yàn)樯镔|(zhì)炭中有機(jī)官能團(tuán)在淹水培養(yǎng)時(shí)逐漸喪失鈍化Cu2+的能力。雖然有文獻(xiàn)報(bào)道生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在土壤中較有惰性,不易發(fā)生礦化分解[14],但筆者研究發(fā)現(xiàn),在外源添加微生物代謝所需的碳源和能源(葡萄糖)條件下,淹水30 d內(nèi)生物質(zhì)炭鈍化重金屬的效果即消失。因此,生物質(zhì)炭在改良重金屬污染淹水土壤時(shí)短期內(nèi)有鈍化作用,長期來看改良效果會(huì)逐漸減弱并消失。

如圖4所示,土壤酸溶態(tài)Cu2+含量與pH值呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01),即土壤有效態(tài)Cu2+含量隨pH值降低而增加,這一結(jié)果也與眾多報(bào)道[10,27]一致。

圖4 土壤pH值與酸溶態(tài)Cu2+的關(guān)系Fig.4 Relationship between soil pH and acid soluble Cu2+

一般而言,pH值較低時(shí)土壤中重金屬陽離子水解程度較弱,移動(dòng)性、活性和生物有效性較高;同時(shí)土壤顆粒表面正電荷密度增加,負(fù)電荷密度降低,對(duì)帶正電的陽離子親和能力也隨之降低。因此,酸性土壤中重金屬陽離子活性更高。這再次證明淹水培養(yǎng)初期生物質(zhì)炭可通過表面官能團(tuán)絡(luò)合Cu2+和提高土壤pH值以顯著降低酸溶態(tài)Cu2+含量;隨培養(yǎng)時(shí)間增加,葡萄糖和生物質(zhì)炭所含有機(jī)物質(zhì)被微生物利用,代謝產(chǎn)酸使土壤pH值降低,生物質(zhì)炭改良效果逐漸消失。

2.4 還原態(tài)、氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cu2+含量變化

磚紅壤中還原態(tài)、氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cu2+含量動(dòng)態(tài)變化如圖5所示。

CK為對(duì)照組,AC為添加商品活性炭處理,CB400為添加400 ℃條件下制備的油菜秸稈生物質(zhì)炭處理,PB300、PB400和PB500分別為添加300、400和500 ℃條件下制備的花生秸稈生物質(zhì)炭處理。圖5 還原態(tài)、氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cu2+在淹水培養(yǎng)過程中的動(dòng)態(tài)變化Fig.5 Dynamic changes of reducible, oxidizable and residual Cu2+ during submergence in the Oxisols

由圖5可知,所有處理土壤還原態(tài)Cu2+含量在淹水培養(yǎng)初期顯著增加,到14～21 d時(shí)達(dá)到最高,之后逐漸降低。一般認(rèn)為,BCR分級(jí)提取的還原態(tài)Cu2+主要為與土壤中Fe、Mn氧化物結(jié)合的Cu2+。淹水培養(yǎng)初期,添加生物質(zhì)炭顯著提高土壤pH值,提高土壤與Cu2+之間的靜電引力;同時(shí),淹水導(dǎo)致土壤中晶態(tài)Fe、Mn氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婊钚愿叩臒o定形態(tài)[28],Cu2+與土壤Fe、Mn氧化物的親和能力增強(qiáng)。如淹水培養(yǎng)第14天,CB400、PB300、PB400和PB500處理土壤還原態(tài)Cu2+含量較CK分別增加36.14%、35.42%、34.76%和12.13%。隨淹水時(shí)間增加,還原態(tài)Cu2+含量開始降低,最終趨于穩(wěn)定。這可能是因?yàn)殡S土壤pH值降低,土壤顆粒表面負(fù)電荷密度和Cu2+水解程度降低,兩者間親和能力降低,導(dǎo)致還原態(tài)Cu2+含量降低。

BCR分級(jí)提取的氧化態(tài)Cu2+相當(dāng)于有機(jī)物結(jié)合態(tài)Cu2+,整體上隨淹水培養(yǎng)時(shí)間增加而逐漸下降。氧化態(tài)Cu2+含量降低是土壤有機(jī)質(zhì)和生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)“失活”的綜合表現(xiàn),且生物質(zhì)炭處理土壤氧化態(tài)Cu2+含量明顯高于AC處理和CK(圖5)。如AC、CB400、PB300、PB400和PB500處理土壤淹水培養(yǎng)1 d后,氧化態(tài)Cu2+含量較CK分別增加0.24、0.40、0.42、0.48和0.29 mmol·kg-1,不同處理土壤氧化態(tài)Cu2+含量由大到小依次為PB400、PB300、CB400、PB500、AC和CK,與生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)含量排序基本一致。隨淹水時(shí)間增加,所有處理氧化態(tài)Cu2+含量逐漸降低,在培養(yǎng)約28 d后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樯镔|(zhì)炭表面富含可以與Cu2+形成絡(luò)合物的有機(jī)官能團(tuán),且在培養(yǎng)初期高pH值條件下生物質(zhì)炭表面負(fù)電荷密度較高,而Cu2+水解產(chǎn)生的氫氧化物與有機(jī)官能團(tuán)之間的親和能力較Cu2+高[17],因此淹水培養(yǎng)初期生物質(zhì)炭處理土壤氧化態(tài)Cu2+含量較高。隨淹水培養(yǎng)時(shí)間增加,微生物代謝消耗外源添加的葡萄糖和生物質(zhì)炭所含有機(jī)物質(zhì),導(dǎo)致pH值降低,生物質(zhì)炭處理土壤氧化態(tài)Cu2+含量顯著降低。28 d時(shí)AC、CB400、PB300、PB400和PB500處理土壤氧化態(tài)Cu2+含量較CK僅分別增加0.11、0.12、0.24、0.20和0.11 mmol·kg-1。

一般而言,外源添加的重金屬在短期培養(yǎng)時(shí)不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅(jiān)鼞B(tài)[17],因此筆者研究中殘?jiān)鼞B(tài)Cu2+含量變化不大。殘?jiān)鼞B(tài)Cu2+含量在1.66～2.48 mmol·kg-1間波動(dòng),可能是由于BCR分級(jí)提取經(jīng)連續(xù)多次操作后,實(shí)驗(yàn)誤差增加。殘?jiān)鼞B(tài)Cu2+含量與土壤Cu2+本底值基本一致,可能是因?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)Cu2+主要源于土壤背景Cu2+,短期內(nèi)不受生物質(zhì)炭處理影響。

3 結(jié)論

筆者于磚紅壤中添加20 g·kg-1葡萄糖和30 g·kg-1不同種類秸稈生物質(zhì)炭或活性炭,并在外源添加5 mmol·kg-1Cu2+條件下淹水培養(yǎng)49 d,采用BCR分級(jí)提取方法研究不同形態(tài)Cu2+的動(dòng)態(tài)變化,得出以下結(jié)論:

(1)由于淹水培養(yǎng)初期生物質(zhì)炭所含堿性物質(zhì)和表面官能團(tuán)共同作用,酸溶態(tài)Cu2+含量顯著降低,還原態(tài)和氧化態(tài)Cu2+含量增加。

(2)土壤pH值與酸溶態(tài)Cu2+含量間呈極顯著負(fù)相關(guān),高pH值能增加土壤表面負(fù)電荷密度,并促進(jìn)Cu2+水解,增強(qiáng)Cu2+與土壤顆粒和生物質(zhì)炭之間靜電引力和絡(luò)合能力。

(3)葡萄糖能提高土壤微生物活性,葡萄糖和生物質(zhì)炭提供的有機(jī)物質(zhì)經(jīng)微生物發(fā)酵產(chǎn)生有機(jī)酸,導(dǎo)致土壤pH值降低,隨淹水培養(yǎng)時(shí)間增加,生物質(zhì)炭鈍化Cu2+效果顯著降低。雖然實(shí)際操作中不會(huì)向農(nóng)田土壤添加葡萄糖促進(jìn)土壤還原過程,但由于厭氧微生物分解導(dǎo)致生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)失活而降低鈍化重金屬的能力,利用秸稈生物質(zhì)炭鈍化厭氧條件下土壤Cu2+的長期效果可能并不理想。