姜賢剛， 張 晨， 馮 莉

(中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

褐煤作為一種低階級煤在我國煤炭資源中占據(jù)很高的比例，但由于其較高的含水量使得褐煤并未得到高效利用[1-2]。鑒于褐煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和組分多樣性，已經(jīng)觀察到大量非共價分子間和分子內(nèi)相互作用，主要包括氫鍵，范德華相互作用等[3]。褐煤中極性含氧官能團與水形成的氫鍵作用是其具有高含水量和易復(fù)吸水的主要原因[4-7]，而將褐煤進行脫水處理是褐煤邁向高效利用和升級的關(guān)鍵一步。因此研究含氧官能團與水形成的氫鍵作用對指導(dǎo)褐煤的脫水提質(zhì)具有重要的理論意義。

不同的含氧官能團與水之間的氫鍵作用有強有弱，與其他含氧官能團相比，具有高酸度的羧基是吸附的優(yōu)先位置，其次是羥基。同時含氧官能團的濃度對煤表面水的吸附也起到了決定性作用，褐煤中的含氧官能團主要以酚羥基和醇羥基為主[8-10]。鑒于含氧官能團中的醇羥基與水之間的氫鍵作用對于褐煤表面的親水性具有重要貢獻，研究其與水的氫鍵作用不僅對褐煤脫水具有重要指導(dǎo)作用，并對構(gòu)建褐煤分子模型提供理論支撐。

湯海燕等[11]研究了褐煤單體-水配合物中水分子簇的特征和穩(wěn)定性,并分析了溶劑對幾何形狀和氫鍵能的影響。張衛(wèi)清等[12]采用離子液體1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑處理褐煤，研究了離子液體對褐煤中氫鍵活性的影響。Wu等[13]對褐煤-水配合物進行ESP和RDG分析，顏色映射的RDG等值面證明了褐煤-水配合物的非共價相互作用。雖然對煤與水形成氫鍵作用的研究很多，但利用量子化學(xué)方法對煤與水形成氫鍵作用進行的定量研究還不是很多。

本文選取直鏈醇為煤中含氧官能團片斷，采用B3LYP/6-311++G(d,p)基組，從理論上計算了直鏈醇與水的結(jié)合能，并通過對直鏈醇與水形成復(fù)合體系前后結(jié)構(gòu)參數(shù)變化進行研究。

1 計算方法

本文的所有計算均是在Gaussian09[14]軟件包下完成的。在B3LYP/6-311++G(d,p)基組水平上，對直鏈醇、水、復(fù)合物進行優(yōu)化和頻率計算，并在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對復(fù)合物進行了單點能的計算。復(fù)合物的結(jié)合能EHB的計算使用counterpoise correction方法來消除基組重疊誤差[15]，并對零點能進行校正，計算公式如下：

EHB=E體系-E直鏈醇-E水+EBSSE+ΔEZP

對計算出的穩(wěn)定頻率，矯正因子采用0.961 3對其進行矯正。對直鏈醇-水復(fù)合物采用與幾何優(yōu)化相同的基組水平下，即B3LYP/6-311++G(d,p)計算得到波函數(shù)導(dǎo)入AIM2000軟件進行電子密度拓撲分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

直鏈醇與水分子之間的弱相互作用力是典型的O—H…O氫鍵，是由醇羥基的氫作為氫鍵供體，而水分子中的氧原子作為氫鍵受體締合形成的，圖1為丙醇與水相互作用的結(jié)合位置，這樣締合形成氫鍵的構(gòu)型是相互作用能最低的點。由于水中氧原子具有很強的電負性使得直鏈醇與水形成氫鍵以后，醇羥基的鍵長都得到了拉伸，約6.7×10-13，如表1所示也可表明形成氫鍵后醇羥基的鍵長不隨碳鏈增長呈明顯變化。由于形成的氫鍵與醇羥基共價鍵不在一條直線上，而是與∠COH呈內(nèi)錯角，因此形成氫鍵后，∠COH 略微增大，甲醇分子的∠COH 變化可忽略不計，其余醇增加約0.17°～0.24°。直鏈醇與水分子結(jié)合能的范圍在18.964 5～19.808 1 kJ/mol，甲醇結(jié)合能為19.808 1 kJ/mol，乙醇為19.130 1 kJ/mol，降低了0.678 kJ/mol，結(jié)合能下降速度最快，此后隨著碳鏈的增長，結(jié)合能下降速度減緩，到丁醇以后結(jié)合能下降趨于平緩，如圖2所示。此外，氫鍵鍵長范圍為(1.942 2～1.949 5)×10-10，而O—H…O氫鍵鍵長與O和H原子的范德華半徑之和[16](1.52+1.2=2.72)×10-10相比顯然要小，表明O和H這兩個原子是相互滲透的，O與H原子之間的正相互滲透被認為是褐煤中含氧官能團與水之間締合成氫鍵的絕對指標(biāo)。同時也滿足結(jié)合能與氫鍵鍵長的比例關(guān)系即氫鍵鍵長越長，結(jié)合能越小，計算的結(jié)果基本滿足上述比例關(guān)系。如圖3所示，丙醇和己醇的結(jié)合能出現(xiàn)了輕微的反常，這可能是由于計算的收斂精度不夠造成的。

圖1 丙醇與水體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖

體系ROH×1010∠COH/(°)RH…O×1010 BSSE/(kJ·mol-1)EHB/(kJ·mol-1)甲醇-水0.968 0(0.961 4)108.775 6(108.767 7)1.942 23.388 3 19.8081乙醇-水0.968 4(0.961 8)109.094 8(108.922 9)1.947 63.441 4 19.130 1丙醇-水0.968 4(0.961 7)109.156 5(108.926 8)1.947 33.414 0 19.114 1丁醇-水0.968 4(0.961 7)109.134 3(108.894 1)1.948 33.404 9 19.020 5戊醇-水0.968 4(0.961 7)109.121 8(108.881 9)1.949 23.443 3 18.991 1己醇-水0.968 4(0.961 7)109.135 0(108.889 5)1.949 13.435 2 18.982 0庚醇-水0.968 4(0.961 7)109.127 4(108.880 5)1.949 53.449 2 18.964 5

注：括號內(nèi)為醇分子；擴號外為醇-水體系

圖2 碳原子數(shù)和結(jié)合能的關(guān)系

圖3 鍵長和結(jié)合能的關(guān)系

2.2 密度拓撲分析

表2 拓撲參數(shù)(單位a.u.)結(jié)合能 kJ/mol

圖4 乙醇與水密度拓撲圖

圖5 ρO…H與結(jié)合能的關(guān)系

圖6 2ρO…H與結(jié)合能的關(guān)系

2.3 紅外光譜分析

表3列出了直鏈醇羥基與締和醇羥基的頻率數(shù)值，得到體系的計算紅外光譜，并與實驗紅外光譜進行對比(見圖7)。從圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)，譜圖的峰形較為相似，峰位置較為接近，峰強度比例一致，但在波數(shù)高的峰位出現(xiàn)輕微偏差，這可能是計算忽略了非簡諧振動導(dǎo)致的，可通過頻率校正因子來校正。兩譜圖吻合度非常高，說明本文采用的計算方法是可以達到要求的。醇類的羥基典型振動模式為羥基的伸縮振動吸收，在3 000 cm-1波數(shù)以上，很容易區(qū)分。醇羥基的自由振動在3 843 cm-1左右，當(dāng)與水締合形成氫鍵后，醇羥基的伸縮振動頻率發(fā)生紅移，遷移至3 723 cm-1處，羥基波數(shù)紅移了120 cm-1左右且振動強度增加非常明顯，在游離的醇分子中，羥基的振動強度不強，但形成氫鍵以后的羥基振動增強，成為譜圖中的最強峰。這也能說明羥基與水形成的氫鍵結(jié)合能要強于單純的羥基官能團 。

表3 羥基振動頻率 cm-1

(a) 甲醇(b) 乙醇

圖7 計算紅外光譜與實驗光譜的對比

2.4 Mulliken電荷分布

表4給出了直鏈醇與水締合成氫鍵前后原子上電荷的變化，醇羥基的氫原子所帶正電荷電量從0.2增多到0.4左右，是因為氫原子作為氫鍵的供體即受到醇羥基自身氧原子的吸引又受到水中氧的吸引使得電荷量增加。水中的氧與醇羥基的氧的負電荷的電量都有增加，但水中氧原子的負電荷的增加幅度比醇羥基中氧的要大，主要是因為氫鍵是弱相互作用力，沒有醇羥基中氧與氫形成的共價鍵的作用力強。

表4 Mulliken電荷分布

括號內(nèi)為單分子，括號外為醇-水體系

3 結(jié) 語

在B3LYP/6-311++G(d,p)基組水平上研究了直鏈醇與水的相互作用。結(jié)果表明:直鏈醇類與水的結(jié)合能范圍在18.9～19.8 kJ/mol，碳鏈的增長對結(jié)合

能的影響不是很大，隨著碳鏈的增長，結(jié)合能呈下降的趨勢，當(dāng)鏈上碳原子數(shù)在4以后，結(jié)合能變化不大。形成氫鍵后，使得醇羥基被拉伸，增長約6.7×10-13，羥基的的波數(shù)紅移了約120 cm-1左右且成為譜圖中最強峰。將實驗紅外光譜與計算紅外光譜進行比較發(fā)現(xiàn)，兩圖譜吻合度較好，說明本文的計算方法是可行的，結(jié)果是可靠的。