周宗淘，羅 筑，洪 波，陳維龍，劉春利

（貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

芳綸纖維兼具無機(jī)纖維的物理性能和有機(jī)纖維的加工性能，具有耐高溫、高模量和高強(qiáng)度性能，是一種優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)材料。但由于芳綸纖維的主鏈上存在大量苯環(huán)，沿軸向具有高取向結(jié)晶，同時苯環(huán)的位阻效應(yīng)也使得酰胺基團(tuán)與其他原子或基團(tuán)很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或其他作用[1-2]。另外，由于芳綸表面缺少化學(xué)活性基團(tuán)，表面浸潤性較差，同時纖維結(jié)構(gòu)中的高結(jié)晶度使得纖維表面光滑[3-4]，從而影響其與基體間的粘合性能[5-6]。加入相容劑是提高芳綸纖維界面粘合性能和復(fù)合材料力學(xué)性能的有效方法，但需要補(bǔ)強(qiáng)組分表面具有較高的活性。已報道的芳綸纖維表面處理方法大多較為復(fù)雜，且會增加材料制備成本。

本工作通過熱氧化處理去除芳綸纖維表面的防靜電油性隔離物質(zhì)，同時可提高芳綸纖維表面的含氧量，增加表面活性。此外，以馬來酸酐化液體聚丁二烯（MLPB）作為相容劑，提高芳綸纖維與天然橡膠（NR）的粘合性能，更好地發(fā)揮芳綸纖維在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，RSS1型，西雙版納勐臘縣關(guān)累制膠廠產(chǎn)品；MLPB，重均相對分子質(zhì)量約為4 000，接枝率為3%，北京燕山集聯(lián)石化公司精細(xì)化工廠產(chǎn)品；1670dtex芳綸纖維，牌號AF-1000，韓國ALKEX公司產(chǎn)品；炭黑N330，隆昌炭黑有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方見表1。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 試驗(yàn)設(shè)備與儀器

XK-160-A型雙輥開煉機(jī)，福建省永春輕工機(jī)械廠產(chǎn)品；XLB型平板硫化機(jī)，江都市明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；WdW-10C型萬能試驗(yàn)機(jī)，上海華龍測試儀器有限公司產(chǎn)品；XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；M2000FAN型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡/X射線能譜（SEM/EDS），美國FEI公司產(chǎn)品；NEXUS 670型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-IR）儀，美國Thermo公司產(chǎn)品；KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡（SEM），北京中科科儀發(fā)展有限責(zé)任公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 芳綸纖維表面處理

為除去芳綸纖維表面的隔離劑（防靜電油性隔離物質(zhì)）和雜質(zhì)，對其表面進(jìn)行熱氧化處理。將芳綸纖維長絲切成長度為20 mm的芳綸短纖維（SAF），按配方取定量的SAF于馬弗爐中在300℃下熱處理20 min，密封待用。

1.5 NR/SAF復(fù)合材料的制備

1.5.1 母煉膠

將處理過的SAF以及30%試驗(yàn)所用橡膠（NR與炭黑混合物）依次緩慢地加入轉(zhuǎn)矩流變儀，加工條件為：溫度 130 ℃，轉(zhuǎn)速 80 r·min-1，時間6 min，制備得到母煉膠。

1.5.2 混煉膠

稱取剩余的70%試驗(yàn)所用橡膠（NR與炭黑混合物）在雙輥開煉機(jī)上塑煉3 min，然后加入母煉膠和其他配合劑，添加順序?yàn)檠趸\、硬脂酸、促進(jìn)劑D、促進(jìn)劑SPC、促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TMTD、硫黃，再在開煉機(jī)上混煉12 min左右，均勻緩慢地調(diào)寬輥距，使混煉膠以2 mm左右厚度出片。

1.5.3 硫化膠

選取混煉膠厚度均勻的區(qū)域空壓制樣，將得到的小圓餅狀試樣上下墊好錫箔紙后放入無轉(zhuǎn)子硫化儀中測試正硫化時間。再將混煉膠裁剪成合適模具模腔大小，放入平板硫化機(jī)硫化。使用拉伸試樣和直角形撕裂試樣模具通過空壓機(jī)將硫化膠按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》制成待測的拉伸試樣和直角形撕裂試樣。

1.6 分析測試

1.6.1 元素分析

采用SEM/EDS進(jìn)行SAF表面的元素分析。

1.6.2 ATR-IR檢測

用ATR-IR檢測SAF熱氧化處理前后表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

1.6.3 靜態(tài)力學(xué)性能測試

在室溫、拉伸速率為500 mm·min-1的條件下，按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行撕裂強(qiáng)度測試，按照GB/T 528—2009進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試。

1.6.4 SEM形貌

試樣斷面經(jīng)噴金處理后，通過SEM觀察試樣撕裂斷面形貌。

1.6.5 動態(tài)力學(xué)性能分析

采用RPA儀進(jìn)行硫化膠應(yīng)變掃描，試驗(yàn)條件：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.1%～80%。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAF表面處理

2.1.1 元素分析

未處理SAF（A樣品）、經(jīng)熱空氣氧化SAF（B樣品）以及氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱空氣處理SAF（C樣品）的EDS元素分析結(jié)果見表2，每組纖維打10個點(diǎn)，取平均值。

表2 不同方法處理的SAF的EDS分析元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表2可知，SAF主要由碳、氮和氧3種元素組成，經(jīng)熱空氣氧化后，SAF表面的氧元素含量增大，而氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱空氣處理SAF的氮元素含量有所增大，氧元素含量稍下降。熱處理使SAF表面的防靜電油性隔離物質(zhì)分解，導(dǎo)致氮?dú)獗Ｗo(hù)下的表面氧元素含量下降。因此本試驗(yàn)采取熱空氣氧化的方法，以提高SAF表面含氧基團(tuán)的數(shù)量，有益于SAF與極性液體橡膠粘合性能的提高。

2.1.2 SAF表面紅外光譜表征

未經(jīng)處理和經(jīng)過20 min熱氧化處理的SAF表面紅外光譜如圖1所示。

圖1 SAF熱氧化處理前后的紅外光譜

由圖1可知：2 920和2 850 cm-1處為C—H鍵的吸收峰，是SAF表面加工油脂產(chǎn)生的吸收，熱處理后兩峰幾乎消失，說明油脂已分解；1 738 cm-1處的端羧基吸收峰在熱處理后也幾乎消失，說明端羧基可能被氧化；1 018 cm-1處為對位芳綸芳環(huán)上C—H的面內(nèi)彎曲振動峰，熱處理后有所減弱，表明熱處理會引起芳環(huán)上氫原子含量減小，可能是熱處理初期引發(fā)的自由基促使芳綸表面發(fā)生了交聯(lián)[7]；3 432 cm-1處的吸收峰歸屬于由酰胺基團(tuán)形成的分子間氫鍵[8]，熱處理后其峰面積明顯減小，說明氫鍵發(fā)生了大量斷裂，有利于增強(qiáng)纖維表面極性。

2.2 相容劑對復(fù)合材料性能的影響

2.2.1 力學(xué)性能

相容劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見表3。

從表3可以看出：10#配方的縱向拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率遠(yuǎn)大于9#配方，這是因?yàn)橄嗳輨┐龠M(jìn)了SAF的分散，提高了界面粘合；7#與8#配方的拉伸強(qiáng)度相當(dāng)，但8#配方的撕裂強(qiáng)度有顯著提高，說明相容劑的加入填補(bǔ)了氧化鋅/NR界面上的薄弱點(diǎn)[9]；4#配方的縱向100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別比1#配方提高了26.45%，16.82%和34.67%。從整體看，SAF和炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，MLPB的加入提高了纖維的分散性，其參與共硫化過程，提高了基體橡膠與纖維的粘合，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表3 相容劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2.2 動態(tài)應(yīng)變掃描

儲能模量（G′）在低應(yīng)變下不依賴于應(yīng)變（ε），而在高應(yīng)變下，超過臨界應(yīng)變后進(jìn)入非線性粘彈區(qū)，G′急驟降低，表現(xiàn)出Payne效應(yīng)[10]。

不同體系硫化膠的應(yīng)變掃描曲線如圖2所示。由圖2可見：9#和10#配方曲線均與其他配方曲線存在較大差異，初始G′低近一個數(shù)量級，且曲線變化比較平緩，說明在無炭黑的情況下，SAF的加入不產(chǎn)生Payne效應(yīng)；7#和8#配方曲線的初始G′較高，且G′隨ε的增大而逐漸下降，說明炭黑加入產(chǎn)生了明顯的Payne效應(yīng)；對比1#和4#配方曲線，加入MLPB后硫化膠的初始G′明顯增大，說明MLPB增強(qiáng)了纖維和炭黑的疊加補(bǔ)強(qiáng)效果。

圖2 不同體系硫化膠的應(yīng)變掃描曲線

2.2.3 界面狀態(tài)

界面性能的提高能使纖維承擔(dān)更大的應(yīng)力而使復(fù)合材料的橫向拉伸強(qiáng)度提高[11]。復(fù)合材料撕裂試樣的斷面形貌見圖3。根據(jù)橫向拉伸強(qiáng)度以及圖3斷面形貌分析，9#與10#配方的SEM照片顯示撕裂斷面起伏落差非常大，且撕裂紋附近有纖維時走向都發(fā)生了偏折，并有明顯的纖維拔出痕跡，說明纖維阻礙了裂紋擴(kuò)展；9#配方的撕裂紋途經(jīng)的纖維周圍的膠料被大量撕掉，10#配方則被部分保留，說明10#配方的界面粘合狀態(tài)優(yōu)于9#配方。4#配方未出現(xiàn)如1#配方明顯的撕裂紋面和基體大塊脫落的痕跡，且纖維拔出表面出現(xiàn)更多損傷，說明相容劑促進(jìn)了SAF與基體橡膠的作用力，提高了粘合性能。

圖3 復(fù)合材料撕裂試樣的斷面形貌

2.3 相容劑用量的影響

2.3.1 力學(xué)性能

不同MLPB用量的復(fù)合材料力學(xué)性能見表4。由表4可見：100%定伸應(yīng)力隨MLPB用量的增大而提高，且在MLPB用量超過6份后縱向提高幅度更大；拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度均隨著MLPB用量的增大而提高，并在MLPB用量為4.5份時達(dá)到最大值，繼續(xù)增大MLPB用量，力學(xué)性能逐漸下降。這說明加入相容劑提高了纖維的分散性及纖維與橡膠基體的界面粘合性，使復(fù)合材料力學(xué)性能提高；但加入纖維和相容劑過多時，產(chǎn)生了較多的自由端，對撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率等力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

表4 相容劑用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.3.2 動態(tài)應(yīng)變掃描

不同MLPB用量的復(fù)合材料應(yīng)變掃描曲線如圖4所示。由圖4可以看出，隨著MLPB用量的增大，G′逐漸增大，體現(xiàn)出纖維與相容劑聯(lián)合作用的補(bǔ)強(qiáng)效果。

圖4 不同MLPB用量的復(fù)合材料應(yīng)變掃描曲線

3 結(jié)論

通過對芳綸短纖維進(jìn)行熱氧化處理，使其表面有機(jī)涂層分解，增加了表面含氧基團(tuán)量。加入相容劑MLPB后改善了橡膠基體與SAF的界面粘合，增強(qiáng)了炭黑與SAF補(bǔ)強(qiáng)的協(xié)同作用，提高了復(fù)合材料的靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)性能，而過量的相容劑則充當(dāng)了增塑劑，對膠料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。隨著相容劑MLPB用量的增大，復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力逐漸增大，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢，相容劑MLPB用量為4.5份時復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。