劉 立 華

(唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000)

0 引 言

二氧化鈦(TiO2)是一種穩(wěn)定的無毒紫外光吸收劑[1]，因其穩(wěn)定、價廉、易于回收，光催化活性好、對光散射力強、著色力高、遮蓋力大、白度好、消色力強、折射率高、化學(xué)惰性高，具有很好的電、熱性能，對人體無毒、無害等突出優(yōu)勢[2]，被廣泛應(yīng)用于感光材料、光催化劑、化妝品、食品包裝材料、陶瓷添加劑、橡膠、塑料、皮革鞣制、高級轎車涂料、紡織品的抗菌整理和抗紫外線整理[3]等領(lǐng)域.但由于二氧化鈦表面能高，呈現(xiàn)強極性，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定態(tài)，極易團聚[4]，大大降低了二氧化鈦的實際應(yīng)用效果，同時由于二氧化鈦表面親水疏油，在有機高分子樹脂中難以均勻分散， 為了改善二氧化鈦與有機體系的相容性及其在有機體系的分散穩(wěn)定性，提高添加二氧化鈦的復(fù)合體系的綜合性能，必須對其進行表面改性，從而拓寬二氧化鈦的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍[5].

二氧化鈦的表面改性方法可以分為物理方法和化學(xué)方法兩大類[6].物理方法主要分為機械力分散法、超聲波分散法以及高能處理法等.機械力分散是利用外界剪切力或撞擊力等機械作用下，使粒子表面形成一層保護層，更易于分散；超聲分散是利用超聲波的空化作用使之充分分散；高能處理需要較高的能量輸入設(shè)備，操作復(fù)雜，成本高.在實際應(yīng)用中，常用化學(xué)方法改性.化學(xué)改性方法[7]是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過特定的工藝方法使其與TiO2表面上的羥基發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面醇羥基的量，使產(chǎn)品由親水變?yōu)槭杷?，以達到改變表面性質(zhì)的目的[8].利用脂肪酸或表面活性劑對二氧化鈦進行有機表面改性的較多，而采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對二氧化鈦進行有機表面改性的研究較少，本實驗采用偶聯(lián)劑法通過鈦酸酯偶聯(lián)劑對二氧化鈦進行表面有機改性，并研究改性劑用量、改性溫度及改性時間對二氧化鈦粉體活化指數(shù)、吸油值及黏度的影響，從而得到最佳的表面改性工藝條件.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

二氧化鈦(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；鈦酸酯偶聯(lián)劑(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；無水乙醇(分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；鄰苯二甲酸二辛酯(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；液體石蠟(化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；去離子水(自制).

DHT型數(shù)顯恒溫磁力攪拌電熱套(山東鄄城新天地實驗設(shè)備廠)；AR1140/C電子分析天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；TENSORH37傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克光譜有限公司)；GZX-9070MBE電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(江蘇省金壇市榮華儀器上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)廠)；落球式黏度計(西班牙)；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)； KQ-250E超聲波清洗器(河南省予華儀器有限公司).

1.2 二氧化鈦表面改性方法

稱取5 g的二氧化鈦粉末，量取100 mL去離子水于三頸燒瓶中，攪拌均勻，達到實驗溫度后，加入一定量的表面改性劑用10 mL無水乙醇稀釋，改性一段時間后取出樣品，冷卻至室溫，抽濾，并在110 ℃下將其烘干24 h.研磨，即得到已改性的二氧化鈦粉體.正交試驗的試驗設(shè)計如表1.

表1 正交試驗表

表1中數(shù)字對應(yīng)各因素所代表的水平如表2.

表2 因素水平表

1.3 二氧化鈦表面改性流程圖

圖1 二氧化鈦表面改性流程圖

1.4 表征及性能測試

1.4.1活化指數(shù)的測定

未改性的二氧化鈦表面極性和相對密度較大，在水中極易自然沉降，而經(jīng)過改性劑處理的二氧化鈦表面由極性轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性，具有很強的疏水性和較大的表面張力使其可以在水中漂浮不沉降，因此活化指數(shù)可以反映出二氧化鈦粉體的改性效果.

活化指數(shù)的測定方法[9]：用量筒量取50 mL去離子水加入分液漏斗中，取改性后的二氧化鈦粉體1 g加入其中，上下?lián)u動3 min，使粉體與去離子水充分接觸，靜置2 h，然后打開活塞放出沉降于底部的樣品，烘干，稱重，用原稱取的二氧化鈦粉體質(zhì)量1 g減去該沉降樣品的質(zhì)量，即可得到漂浮部分的質(zhì)量.活化指數(shù)可用下式計算：

1.4.2吸油值的測定

吸油值的測定方法[10]：稱取0.5 g改性二氧化鈦粉體，逐滴滴加鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，慢慢研壓，直至用調(diào)墨刀研壓使之成團不散，記錄所使用的DOP的質(zhì)量.

吸油值與顆粒間的空隙、表面性能及比表面積有關(guān)，粉體顆粒間空隙越小，分散度越高，表面極性越小，對DOP的無效吸收越少.鈦酸酯偶聯(lián)劑使二氧化鈦粉體表面由親水性變?yōu)橛H油性，在聚合物基料中有較好的分散性，吸油量降低.因此，吸油值越低，表面改性效果越好.

1.4.3黏度的測定

黏度的測定方法[11]：稱取1.5 g改性二氧化鈦粉體分散到45 mL液體石蠟中，室溫條件下加入到落球黏度計樣品管中，選擇合適比重的球置于管中，讓球下落記錄球由上刻度線落至下刻度線所需時間，黏度計算可用下式計算：

η=Kt(ρ-ρ0)

其中η為黏度(mPa·s)；K為不同球的儀器常數(shù)；ρ為球的密度(g/mL)；ρ0為液體石蠟的密度(g/mL)；t為球下落時間(s).

黏度用于表征改性效果是因為懸浮液體的黏度與顆粒表面和液體的親和作用有關(guān).同一溫度下，若固液相相容性好，黏度值低表示改性樣品與有機溶劑液體石蠟的親和力好，改性效果好；反之，則改性效果差.

1.4.4紅外光譜分析

紅外光譜分析法[12]可以研究微觀上的細微變化，根據(jù)改性前后TiO2的紅外圖譜，可分析出改性劑是否在TiO2粒子表面產(chǎn)生吸附，鍵合于粒子表面，從而判斷出改性劑是否有效地包覆在粒子表面，使粒子表面有機化，改變粒子的表面性質(zhì).

取1～2 mg樣品粉體和100 mg左右干燥的溴化鉀粉體一起放入瑪瑙研缽中研細，混勻，然后倒入專用的真空壓片器中，一邊抽真空，一邊加壓，制成透明的薄圓片.將此片放入儀器的樣品架上，進行紅外光譜的測量.樣品在TENSORH37紅外光譜儀作漫反射投射譜，波數(shù)的范圍是4 000～400 cm-1，掃描速度10 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 以活化指數(shù)為指標確定改性條件

活化指數(shù)越高，表明改性二氧化鈦粉體在有機聚合物中的分散性越好，改性效果就越好.在正交實驗條件下的數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 以活化指數(shù)為指標確定改性條件

由表3可知，KA1>KA3>KA2，KB3>KB2>KB1，KC2>KC3>KC1，這表明45 ℃、4%、1 h分別是改性溫度、改性劑用量、改性時間這三個因素的優(yōu)水平；RB>RA>RC,即表明對改性效果影響最大的因素為改性劑用量，其次為改性溫度，影響最小的為改性時間.這是因為改性劑在二氧化鈦表面易形成包覆；當改性劑用量為4%，二氧化鈦表面的改性劑達到單分子層覆蓋，改性劑用量達到飽和，此時活化指數(shù)最大；改性時間為1 h時，改性劑與二氧化鈦已充分接觸，作用完全；時間繼續(xù)延長，已經(jīng)吸附在表面的改性劑分子會由于攪拌而部分脫落，影響改性效果.當溫度為45 ℃時改性最好，活化指數(shù)達到最大值.

因此，從活化指數(shù)的角度考慮，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性二氧化鈦的最佳改性溫度為45 ℃，最佳改性劑用量為4%，最佳改性時間為1.0 h.優(yōu)化條件下，二氧化鈦活化指數(shù)可達到96.54%.

2.2 以吸油值為指標確定最佳改性條件

吸油值越低，表明改性二氧化鈦粉體在有機聚合物中的分散性越好，改性效果就越好.正交實驗條件下的吸油值如表4所示.

表4 以吸油值為指標確定改性條件

由表4可知，KA1RA>RC,即表明對改性效果影響最大的因素為改性劑用量，其次為改性溫度，影響最小的為改性時間.未改性的二氧化鈦吸油值較高，對鄰苯二甲酸二辛酯的無效吸收較嚴重，而經(jīng)過改性后的二氧化鈦吸油值明顯降低.這是由于改性后二氧化鈦表面由極性變?yōu)榉菢O性，由親水疏油性變?yōu)橛H油疏水性，潤滑性能變好.當改性劑用量為4%時，其吸油值最低，改性效果最好.改性時間為1 h時，改性劑與二氧化鈦已充分接觸，作用完全；時間繼續(xù)延長，已經(jīng)吸附在表面的改性劑分子會由于攪拌而部分脫落，影響改性效果.當溫度為45 ℃時改性最好，吸油值最小.

因此，從吸油值的角度考慮，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性二氧化鈦的最佳改性溫度為45 ℃，最佳改性劑用量為4%，最佳改性時間為1.0 h.優(yōu)化條件下，二氧化鈦的吸油值可達到22.07%.

2.3 以黏度為指標確定最佳改性條件

黏度值越低，改性后的二氧化鈦粉體與有機溶劑液體石蠟的相容性越好，表明改性效果越好.正交實驗條件下的黏度值如表5所示.

表5 以黏度為指標確定改性條件

由表5可知，KA1RA>RC，即表明對改性效果影響最大的因素為改性劑用量，其次為改性溫度，影響最小的為改性時間.這是由于二氧化鈦表面隨著被改性劑逐漸包覆，其表面能也逐漸變??；當改性劑用量為4%時達到飽和，二氧化鈦表面完全包覆，體系黏度達最小值；再增加改性劑用量，在二氧化鈦表面會形成多層包覆，使得二氧化鈦表面非極性降低，從而影響了改性劑與二氧化鈦的相容性.當溫度達到45 ℃時，其黏度達到最小，改性溫度更高時，黏度反而升高.從節(jié)約能耗方面考慮，改性溫度應(yīng)以45 ℃為宜.改性時間為1 h時，改性劑與二氧化鈦已充分接觸，作用完全；時間繼續(xù)延長，已經(jīng)吸附在表面的改性劑分子會由于攪拌而部分脫落，影響改性效果.

因此，從黏度的角度考慮，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性二氧化鈦的最佳改性溫度為45 ℃，最佳改性劑用量為4%，最佳改性時間為1.0 h.優(yōu)化條件下，二氧化鈦黏度可達到21.50 mPa·s.

2.4 紅外光譜分析

由紅外譜圖可知，經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，在3 451.18 cm-1處的—OH的伸縮吸收峰明顯減小，說明改性后二氧化鈦的表面羥基數(shù)減小[3]；圖3中改性后的二氧化鈦在2 026.64 cm-1和1 111.55 cm-1處出現(xiàn)了與圖4相對應(yīng)的特征吸收峰，說明二氧化鈦粒子表面已成功接枝上了鈦酸酯偶聯(lián)劑；而在未改性的二氧化鈦的紅外譜圖2中沒有出現(xiàn)，這表明改性后，鈦酸酯偶聯(lián)劑在二氧化鈦表面發(fā)生了鍵合，形成了化學(xué)鍵.

圖2 改性前二氧化鈦的紅外譜圖

圖3 改性后二氧化鈦的紅外譜圖

圖4 鈦酸酯偶聯(lián)劑的紅外譜圖

3 結(jié) 論

(1)改性實驗結(jié)果表明，用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性二氧化鈦的最佳工藝條件為：改性溫度為45 ℃，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為4%，改性時間為1.0 h.其活化指數(shù)達96.54%，吸油值為22.07%，黏度為21.50 mPa·s，活化指數(shù)提高了96.54%，吸油值降低了68.1%，黏度下降了32.3%.

(2)對改性效果影響最大的因素為改性劑用量，其次為改性溫度，最小的為改性時間.

(3)改性后的二氧化鈦活化指數(shù)增大，吸油值降低，黏度減小.

(4)通過紅外光譜分析可知，改性后的二氧化鈦分子表面包覆了改性劑分子，有新的物理和化學(xué)吸收，從而使其表面有機化，提高了其在有機物中的填充性能.