馬大衛(wèi)， 何 軍， 王正風(fēng)，張本耀， 查智明

( 1. 國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院, 安徽 合肥 230601;2. 國網(wǎng)安徽省電力有限公司，安徽 合肥 230022)

0 引言

國家環(huán)境保護(hù)部、國家發(fā)改委、國家能源局發(fā)布的關(guān)于印發(fā)“全面實施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案”通知(環(huán)發(fā)[2015]164號)要求，在2020年前全國所有具備改造條件的現(xiàn)役燃煤機(jī)組，全部實現(xiàn)煙塵、二氧化硫、氮氧化物排質(zhì)量濃度分別不高于10 mg/m3、35 mg/m3、50 mg/m3的超低排放目標(biāo)(6%基準(zhǔn)氧)。當(dāng)前全國范圍內(nèi)燃煤電廠正在進(jìn)行超低排放改造且已有大量機(jī)組通過環(huán)保驗收，獲得相應(yīng)的超低排放電價補(bǔ)貼。

燃煤電廠煙氣在脫硝改造后又進(jìn)行新一輪超低排放改造，從運(yùn)行情況看，改造后脫硝裝置運(yùn)行控制難度增大[1-4]。主要存在以下問題：(1) 增加了脫硝裝置出口NOx濃度的控制難度，造成脫硝還原劑的浪費；(2) 脫硝裝置下游空預(yù)器硫酸氫銨堵塞問題頻發(fā)，造成引風(fēng)機(jī)運(yùn)行電流增大，個別電廠不得不采取降低鍋爐負(fù)荷的方式來維持機(jī)組運(yùn)行，大大影響機(jī)組運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性和安全性[5-6]；(3) 催化劑堵塞、磨損和活性成分流失較快[7-8]。為解決上述問題，亟需對NOx超低排放改造后的脫硝裝置進(jìn)行性能測試、效果評價和穩(wěn)定性評估。文中以2臺不同類型機(jī)組為研究對象，對超低排放改造后出現(xiàn)的問題進(jìn)行分析并給出解決措施。

1 研究方法與內(nèi)容

選擇2臺機(jī)組為研究對象，分別簡稱機(jī)組1和機(jī)組2，在機(jī)組大于90%負(fù)荷下對超低排放改造前后選擇性催化還原技術(shù)(selective catalytic reduction，SCR)脫硝裝置進(jìn)行性能試驗及評估。測試參數(shù)包括NOx質(zhì)量濃度、氨逃逸率、煙氣溫度、脫硝效率和催化劑性能等。所采用測試儀器包括NOVA plus煙氣分析儀(德國名優(yōu)公司)、M-NH3便攜式氨逃逸濃度分析儀(加拿大優(yōu)勝公司)、X射線熒光光譜儀(德國斯派克公司)、掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(美國珀金埃爾默公司)、雙道原子熒光光度計(北京吉天儀器有限公司)等。NOx取樣采用網(wǎng)格法，逃逸氨采用1.8 m取樣槍固定位置取樣NH3。實驗室分析化學(xué)試劑為優(yōu)級純?，F(xiàn)場試驗參照GB/T 16157—1996固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法和DL/T 260—2012燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗收試驗規(guī)范進(jìn)行[9-10]。研究所選擇機(jī)組情況如表1所示。

表1 試驗機(jī)組情況Tab.1 The units type for the evaluation test

2臺機(jī)組均采用單爐體雙SCR結(jié)構(gòu)體、高溫高灰型布置，催化劑為蜂窩式，還原劑為液氨或尿素。SCR脫硝改造時均按照“2+1”方案設(shè)計，預(yù)留層未安裝催化劑；NOx超低排放改造后增加了備用層催化劑。由表1可知，各機(jī)組原2層催化劑運(yùn)行時間均在24 000 h內(nèi)。

2 超低排放改造后SCR出口NOx濃度分布

超低排放改造前后SCR出口NOx質(zhì)量濃度對比結(jié)果如圖1所示，圖中測點A、B分別表示SCR裝置A側(cè)、B側(cè)反應(yīng)器；d為測試深度；ρNOx為NOx質(zhì)量濃度。

由圖1可知，2臺機(jī)組SCR A、B側(cè)反應(yīng)器出口截面NOx在超低排放改造前分布較為均勻，超低排放改造后NOx雖都能達(dá)標(biāo)排放，但分布均勻性變差。如機(jī)組2超低排放改造后A、B側(cè)反應(yīng)器出口截面NOx質(zhì)量濃度局部點位最高達(dá)62.72 mg/m3，最小僅為1.40 mg/m3。

根據(jù)試驗所測數(shù)據(jù)，計算得出超低排放改造前后NOx濃度分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：改造前為14.77%～53.01%，改造后上升至58.89%～117.70%，部分機(jī)效率需要由80%提高到90%，這為進(jìn)口氨氮摩爾比、噴氨均勻性、出口氨逃逸率控制和空預(yù)器堵塞問題控制增加了難度[11-13]。

圖1 超低排放改造前后SCR脫硝反應(yīng)器出口NOx濃度Fig.1 The outlet of NOx concentration in SCR denitra-tion reactor before and after the ultra-low modification

NOx濃度分布不均一般為噴氨格柵噴氨不均、反應(yīng)器內(nèi)流場不均、催化劑磨損和中毒活性降低所致[14-17]。SCR出口煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)(continuous emission monitoring system, CEMS)多采用單點式取樣。從圖1可以看出，超低排放改造后反應(yīng)器出口截面NOx濃度分布更不均勻，單點式取樣很難表征實際的NOx排放濃度，給運(yùn)行人員帶來困擾。SCR出口煙道長度較短，且存在多處拐角和變徑，煙氣整體混合較差，煙氣經(jīng)過煙氣脫硫(flue gas desulfurization，F(xiàn)GD)后在脫硫塔內(nèi)充分噴淋洗脫混合，煙氣中NOx混合得較為均勻，因此煙囪入口處CEMS給出的NOx值與SCR出口處NOx值相比呈現(xiàn)升高或降低現(xiàn)象，其中升高比例較大。

2016年7月29日17:00～18:00，安徽省脫硝聯(lián)網(wǎng)機(jī)組73臺，選取脫硝出口NOx數(shù)據(jù)和煙囪入口NOxCEMS數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計?？紤]脫硝系統(tǒng)出口與煙囪進(jìn)口之間存在5 min測量延遲，因此在1 h內(nèi)1 min取1組數(shù)據(jù)，分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氧折算后取均值，結(jié)果如表2所示。表中ρNOx，yin為煙囪進(jìn)口NOx質(zhì)量濃度均值；ρNOx，SCRout為SCR裝置出口NOx質(zhì)量濃度均值；ΔρNOx為ρNOx，yin與ρNOx，SCRout的差值。從表2看出，安徽省將近一半脫硝機(jī)組煙囪進(jìn)口與SCR出口NOx數(shù)值差距較大，差值為15 mg/m3的機(jī)組為34臺，占比47%。差值中絕大部分都為正數(shù)，主要原因是當(dāng)前SCR脫硝裝置出口CEMS取樣點位于反應(yīng)器中間，從超低排放CEMS驗收結(jié)果來看一般反應(yīng)器中間NOx質(zhì)量濃度較低而兩端較高。據(jù)此，超低排放改造機(jī)組SCR出口CEMS的NOx濃度測量應(yīng)進(jìn)行多點煙氣取樣改造[18-19]，以消除單點取樣誤差；應(yīng)根據(jù)煙囪入口NOx濃度，調(diào)整控制SCR入口噴氨量。同時根據(jù)SCR脫硝出口和煙囪入口NOx濃度差值大小，決定噴氨優(yōu)化試驗的頻率。

表2 安徽省脫硝機(jī)組NOx濃度CEMS數(shù)據(jù)分析Tab.2 The representative data analysis of NOx CEMS in units of Anhui province

3 超低排放改造后SCR出口氨逃逸分布

SCR反應(yīng)器出口逃逸氨濃度是反應(yīng)SCR脫硝系統(tǒng)性能水平重要參數(shù)，逃逸氨體積分?jǐn)?shù)主要取決于脫硝裝置進(jìn)口噴氨流量分配、反應(yīng)器內(nèi)溫度場、速度場和催化劑性能等因素[20]。試驗機(jī)組超低排放改造后SCR出口逃逸氨體積分?jǐn)?shù)如圖2和表3所示。

圖2 超低排放改造后SCR脫硝反應(yīng)器出口逃逸氨體積分?jǐn)?shù)Fig.2 The outlet of ammonia concentration in SCR denitration reactor after the ultra-low modification

表3 超低排放改造前后SCR脫硝反應(yīng)器出口逃逸氨體積分?jǐn)?shù)Tab.3 The data of exportdenitration SCR reactor before and after the ultra-low modification

項目SCR A出口實測均值×10-6SCR B出口實測均值×10-6SCR A出口增長倍數(shù)SCR B出口增長倍數(shù)機(jī)組1改造前0.660.9531.99.77改造后21.7410.23機(jī)組2改造前0.761.3213.317.3改造后10.8824.18

由圖2及表3看出，2臺機(jī)組超低排放改造后逃逸氨體積分?jǐn)?shù)急劇增加，最大增長倍數(shù)為31.9倍，最大值為43.26×10-6(機(jī)組1反應(yīng)器A2測點)。超低排放改造后2臺機(jī)組SCR反應(yīng)器A、B側(cè)4個斷面逃逸氨均值均超標(biāo)，最大均值為24.18×10-6(機(jī)組1反應(yīng)器B側(cè))。氨逃逸超標(biāo)嚴(yán)重，使得超低改造后機(jī)組投產(chǎn)很短時間內(nèi)即造成空預(yù)器差壓增大和引風(fēng)機(jī)電流增加。電廠為了控制NOx濃度達(dá)標(biāo)排放，不斷加大進(jìn)口噴氨量，形成惡性循環(huán)，從而不得不降低鍋爐負(fù)荷。試驗機(jī)組超低排放改造后，對SCR脫硝反應(yīng)器入口NOx濃度進(jìn)行測試，多次測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大，最高為4.19%，最低為1.66%，基本控制在5%以內(nèi)，表明SCR反應(yīng)器入口NOx濃度分布較均勻，但出口NOx濃度控制存在著一定的不確定性，這可能是反應(yīng)器內(nèi)噴氨不均導(dǎo)致局部濃度過高或過低。圖2中各測孔出口逃逸氨濃度與NOx濃度均值呈反比關(guān)系。

從圖2還可以看出，2臺機(jī)組SCR反應(yīng)器A、B側(cè)出口各測孔的氨逃逸體積分?jǐn)?shù)分布也極不平均。與NOx、SO2等煙氣污染物相比，測量逃逸氨體積分?jǐn)?shù)較為困難[21]。當(dāng)前燃煤電廠逃逸氨監(jiān)測主要采用單點式，多為位于反應(yīng)器角落的對穿式或位于反應(yīng)器中間的一體式、抽取式等，測量結(jié)果不具代表性，在超低排放改造后更難測得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。如機(jī)組2，為德國Sick-GM700一體式氨逃逸表分別安裝在A、B側(cè)反應(yīng)器出口中間位置。測試期間A、B側(cè)氨逃逸表顯示數(shù)值僅為0.28×10-6和0.67×10-6，無法代表整個斷面的實際情況。這一結(jié)果給運(yùn)作人員提供了錯誤信息，導(dǎo)致過量噴氨運(yùn)行，并使空預(yù)器壓差較超低排放改造投運(yùn)初期上升了1.5倍，嚴(yán)重影響了該鍋爐負(fù)荷能力。對該機(jī)組空預(yù)器的換熱元件表面沉積結(jié)垢的掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)分析，顯示主要為不規(guī)則的球狀、半球狀煙塵顆粒，大顆粒煙塵彼此粘結(jié)，小顆粒物填充其中，煙塵顆粒的直徑為2～10 μm。將空預(yù)器垢樣和SCR出口煙塵進(jìn)行X射線熒光光譜儀( X-Ray fluorescence spectrometer, XRF)分析，空預(yù)器垢樣成分較為復(fù)雜，垢樣中硫酸氫銨(ammonium hydrogen sulfate, ABS)的含量高達(dá)6.28%，遠(yuǎn)高于其在SCR出口煙塵中的含量。

根據(jù)試驗測得的逃逸氨體積分?jǐn)?shù)分布情況，機(jī)組2所在電廠聯(lián)合氨逃逸儀器廠家安裝了RM410-PIMS-NH3四通道多點氨逃逸監(jiān)測系統(tǒng)，8個原位監(jiān)測(pseudo in-situ measurement system，PIMS)光學(xué)端等距離排列在一條水平線上。通過多點逃逸氨監(jiān)測，全面獲得SCR出口截面氨逃逸的實際分布情況，給運(yùn)行人員精確噴氨提供了實時數(shù)據(jù)，也為SCR噴氨優(yōu)化(實時調(diào)節(jié)AIG噴氨格柵手動蝶閥開度)提供了便利。實現(xiàn)了超低排放改造機(jī)組NOx達(dá)標(biāo)排放和氨逃逸率合格的雙重最優(yōu)目標(biāo)；降低了SCR脫硝超低排放改造的負(fù)面影響；同時將該機(jī)組空預(yù)器冷端考登鋼替換為搪瓷蓄熱元件，緩解SCR脫硝改造后空預(yù)器的堵灰和腐蝕問題[22]。

4 超低排放改造后催化劑形貌及成分分析

燃煤電廠SCR脫硝催化劑的活性是影響SCR脫硝系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)和穩(wěn)定運(yùn)行關(guān)鍵因素[23]。有學(xué)者研究表明，隨著催化劑運(yùn)行時間的延長，催化劑活性會顯著降低。原因是：催化劑主要活性成分流失，催化劑中毒，積灰和積炭，ABS沉積，催化劑燒結(jié)，催化劑表面形成水合物及機(jī)械磨損和破壞[7,16]。試驗機(jī)組超低排放改造前后不同運(yùn)行時間催化劑主要成分、微量元素含量和微觀形貌如表4，表5和圖3所示。

表4 不同運(yùn)行時間催化劑主要化學(xué)成分分析Tab.4 Thecotents of the main components in the different running time catalyst samples

表5 不同運(yùn)行時間催化劑微量元素分析Tab.5 The trace el-emnts in the different running time catalyst samples

機(jī)組運(yùn)行時間微量元素×10-6ωNaωKωFeωAs新催化劑(0 h)1141191090機(jī)組1改造前(21 000 h)68034121443改造后(27 000 h)58175817556機(jī)組2改造前(12 000 h)59522412215改造后(17 000 h)79264559447

圖3 不同運(yùn)行時間催化劑形貌和晶型分析Fig.3 SEM and XRD analysis of catalysts with different operation time

由表4和表5可以看出，作為催化劑載體和活性成分TiO2，WO3和V2O5含量在運(yùn)行一段時間后明顯降低，而CaO、SiO2、Al2O3和SO3及微量元素Na、K、Fe和As有較大程度的增加。在超低排放改造后上述成分含量改變的速度加快，尤其SO3、K和As等的增加最為明顯，表明煙氣中S元素溶液沉積在催化劑表面，亞微米顆粒物的主要礦物元素K、As容易富集在催化劑微孔道中。這一結(jié)果與前面分析的噴氨不均和氨逃逸超低嚴(yán)重相呼應(yīng)。不同運(yùn)行時間催化劑表面微觀形貌如圖3所示，從SEM可以看出，新催化劑樣品表面分布均勻，隨著催化劑的運(yùn)行時間增加，表面出現(xiàn)一些團(tuán)聚，在超低改造后這種表面粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯增大。不同運(yùn)行時間催化劑晶體形態(tài)的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD )分析，各催化劑的晶體形態(tài)為銳鈦礦型二氧化鈦，說明在長時間運(yùn)行后，其載體并沒有產(chǎn)生型變。在圖3中還可以看出沒有出現(xiàn)WO3和V2O5的衍射峰，說明催化劑在長時間運(yùn)行中，尤其是超低改造后運(yùn)行中活性組分與助催化劑沒有發(fā)生明顯的改變。

燃煤電廠SCR脫硝裝置通常布置于省煤器和空預(yù)器之間，在高溫高塵環(huán)境下，尤其是脫硝超低排放改造后對NOx排放濃度要求較為苛刻的條件下，催化劑的運(yùn)行環(huán)境將會進(jìn)一步惡化，造成催化劑載體和活性成分流失較為嚴(yán)重，同時有害物質(zhì)增速也較為明顯。因此需要對超低排放改造機(jī)組的脫硝裝置進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)流場優(yōu)化和噴氨優(yōu)化，同時增加吹灰器清灰頻次，加強(qiáng)催化劑活性，定期測試化學(xué)成分等，盡量消減超低排放改造給脫硝催化劑帶來的負(fù)面影響。

5 結(jié)語

對比研究表明，2臺超低排放改造機(jī)組SCR脫硝裝置整體性能良好，但存在以下問題：脫硝裝置出口NOx濃度分布均勻性變差，逃逸氨體積分?jǐn)?shù)急劇增加；脫硝裝置出口NOx濃度和逃逸氨體積分?jǐn)?shù)單測點CEMS數(shù)據(jù)代表性不強(qiáng)；催化劑晶體未發(fā)生變化，活性成分流失較為嚴(yán)重，硫酸鹽和堿土金屬元素含量上升明顯；SCR脫硝裝置下游空預(yù)器ABS結(jié)垢堵塞較為嚴(yán)重。為減少SCR脫硝超低排放改造帶來的負(fù)面影響，應(yīng)采取以下措施：對NOx濃度和逃逸氨體積分?jǐn)?shù)采取多點監(jiān)測；定期進(jìn)行噴氨優(yōu)化試驗；催化劑活性及化學(xué)成分定期測試；增加催化劑吹灰頻率；空預(yù)器冷端更換為搪瓷元件。

本文得到國網(wǎng)安徽省電力有限公司科技項目(52120017001W)以及安徽新力電業(yè)基金(2016HB05)資助，謹(jǐn)此致謝！