徐冬青，張從宇，張雪梅

(1.安徽科技學(xué)院 分析測試中心，安徽 鳳陽 233100；2.安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

菊，是多年生菊科草本植物，在我國,其品種已達(dá)3 000多種，其在安徽比較著名的當(dāng)屬滁州貢菊和黃山貢菊.這里所說的菊花是菊科植物菊花(DendranthemamorifoliumRamat.)的干燥頭狀花序，是我國常用的傳統(tǒng)中藥，研究表明菊花具有清肝明目、散風(fēng)清熱作用，可用于風(fēng)熱感冒、頭痛眩暈、眼目昏花等癥[1-2].菊花揮發(fā)油中含有的大量萜烯及其衍生物具有良好的生物活性[3-4]，并且菊花中含有的大量黃酮類[5-6]化合物具有降低血壓[7]、擴(kuò)張冠狀動脈、預(yù)防高血脂等多種生理活性，其在臨床上主要用于治療高血壓和冠心病[8-9].

近年來，隨著保健品和化妝品行業(yè)的不斷發(fā)展，精油產(chǎn)品越來越受到人們的追捧，其中菊花精油具有清熱解毒、抗衰老和美容等多重功效而廣泛受人喜愛.菊花精油的主要成分為菊花中的易揮發(fā)成分，由于我國菊花種類較多，不同地區(qū)的揮發(fā)性成分略有不同；而在安徽滁州貢菊種植面積廣和產(chǎn)量較大，故鑒定出滁州貢菊中揮發(fā)性成分對滁州貢菊的進(jìn)一步推廣及在中藥、保健品和日化行業(yè)中的應(yīng)用具有重要的意義.筆者通過水蒸氣蒸餾提取滁州貢菊的揮發(fā)油，并運用氣質(zhì)聯(lián)用儀鑒定其中的化學(xué)成分.

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)為 Agilent5975C-7890A，色譜柱型號: HP-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；滁州貢菊采自安徽科技學(xué)院中藥園，經(jīng)中藥實驗室鑒定為正品，植物標(biāo)本現(xiàn)存放于安徽科技學(xué)院，所用溶劑均為色譜純.

1.2 滁州貢菊中揮發(fā)油的提取

取干燥的滁州貢菊的花朵100 g放至1 000 mL的三口燒瓶中，內(nèi)加700 mL飽和的氯化鈉水溶液和沸石；另配油浴、油水分離器及水蒸氣發(fā)生裝置，先80 ℃加熱4 h，后全回流4 h，分去油水分離器的水相，得到菊花揮發(fā)油，經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，稱重得到淡黃綠色油狀液體0.38 g(提取率為0.38%).

1.3 揮發(fā)油 GC-MS 測定與分析

取2滴提取的揮發(fā)油樣品用色譜純環(huán)己烷溶解后得到樣品，然后進(jìn)行GC-MS檢測，得總離子流圖，并將所得色譜峰的質(zhì)譜圖信息經(jīng)計算機(jī)處理在質(zhì)譜庫中進(jìn)行檢索( 相似度大于 80% )，結(jié)合人工解析，鑒定滁州貢菊中揮發(fā)油的化學(xué)成分，按照面積歸一化法確定各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

氣相色譜條件：色譜柱為HP-5MS， 5% Phenyl Methyl Silox 30 m×250 μm×0.25 μm； 進(jìn)樣量1. 0 μL，分流比10∶1，載氣為高純氦氣，流速1.0 mL·min-1，進(jìn)樣口溫度 250 ℃ ，程序升溫: 初始溫度60 ℃，以5 ℃·min-1速率升溫至220 ℃，保留10 min.

質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃；接口溫度250 ℃，電離方式為 EI 源，電子能量70 eV，離子源溫度200 ℃，離子掃描范圍45～400(m/Z)，溶劑延遲時間4 min.

2 結(jié)果與討論

提取的滁州貢菊揮發(fā)油樣品，經(jīng)GC-MS檢測后，其結(jié)果如圖1和表1所示.

圖1 滁州貢菊揮發(fā)油成分的總離子流圖

No.t/minCompoundsFormulaMWArea/%15.861桉葉油醇 (1,8-cineol)C10H18O1540.26527.405羅勒烯 (ocimene)C10H161360.0538.4032-蒈烯-4-醇 (2-caren-4-ol )C10H16O1520.15348.561樟腦 (bornanone)C10H16O1525.56859.128冰片 (endo-borneol)C10H18O15412.75669.373萜品烯-4-醇 (terpinen-4-ol)C10H18O1540.47679.706α-萜品醇 (α-terpineol)C10H18O1540.24189.863桃金娘烯醇 (myrtenol)C10H16O1520.15912.168乙酸冰片酯 (bornyl acetate)C12H20O21962.0531014.466α-古巴烯 (α-copaene)C15H242040.1051114.870β-橄香烯 (β-elemen)C15H242040.261215.559石竹烯 (caryophyllene)C15H242040.6391315.943α-香柑油烯 (α-bergamotene)C15H242040.1421416.015β-古蕓烯 (-)-β-gurjuneneC15H242043.1881516.140β-倍半水芹烯(β-sesquiphellandren)C15H242040.0881616.463(E)-β-金合歡烯 (cis-β-farnesene)C15H242040.4981716.771β-檀香烯 (β-santalene)C15H242040.3551816.877(+)-香橙烯 (aromandendrene)C15H242040.241916.9332-異丙烯基-4a,8-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氫萘(2-isopropenyl-4a,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahydronaphthalene)C15H242040.2382017.066β-古巴烯 (β-copaene)C15H242040.062117.075α-衣蘭油烯 (α-muurolene)C15H242040.042217.128α-姜黃烯 (α-curcumene)C15H222023.0472317.265(+)-β-芹子烯 ( (+)-β-selinene)C15H2420418.7092417.389α-芹子烯 (α-selinene)C15H242040.8432517.403β-愈創(chuàng)木烯β-guaieneC15H242040.7292617.5349,10-脫氫異長葉烯(9,10-dehydro-isolongifolene)C15H222020.3042717.695β-紅沒藥烯 (β-bisabolene)C15H242040.2242817.788β-姜黃烯 (β-curcumene)C15H222020.1332917.854α-蓽澄茄烯 (β-cadinene)C15H242040.2493017.907異戊酸冰片酯 (bornyl isovalerate)C15H26O22380.443118.083β-倍半水芹烯 (β-sesquiphellandren)C15H242040.8443218.2158,9-脫氫異長葉烯(8,9-dehydro-isolongifolene)C15H222021.0513318.665γ-古蕓烯環(huán)氧化合物 (γ-gurjunenepoxide)C15H24O2200.6963418.796脫氫異長葉烯氧化物(dehydro-cyclolongifolene oxide)C15H22O2180.2313518.9853-蒈烯-4-醇乙酰乙酸酯(3-caren-4-olacetocacetate)C14H20O32360.2493619.184斯巴醇 (spathulenol)C15H24O2200.542

續(xù)表1

由圖1和表1可知，檢測的各組分質(zhì)譜數(shù)據(jù)經(jīng)NIST 和Wiley 數(shù)據(jù)庫檢索，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖及相對保留時間分析和比較，用面積歸一化法計算各組分的相對百分含量，提取出的揮發(fā)油經(jīng)氣相分離出156個色譜峰，鑒定了其中55種化合物(相似度大于80%并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對)，占揮發(fā)油總質(zhì)量的76.07%，已鑒定成分包括脂肪族及其含氧衍生物和萜烯類及其含氧衍生物，從分析的結(jié)果可以看出：樟腦(bornanone)、冰片(endo-borneol)、(+)-β-芹子烯((+)-β-selinene)、長葉烯(longifolene)、卡拉烯環(huán)氧化物(calarene epoxide)分別占揮發(fā)油的5.800%，13.288%，19.489%，8.690%，8.074%，這4種物質(zhì)在提取的揮發(fā)油中相對含量較高；在已鑒定的化合物中，其中有11種化合物在菊花提取物中未曾報道過，分別為α-香柑油烯 (α-bergamotene)、α-衣蘭油烯(α-muurolene)、9,10-脫氫異長葉烯(9,10-dehydro-isolongifolene)、(+)-氧化喇叭烯(ledene oxide)、加氫環(huán)長葉烯氧化物(dehydro-cyclolongifolene oxide)、斯巴醇(spathulenol)、8-羥基-α-古蕓烯(8-hydroxy-α-gurjunene)、脫氫β-古蕓烯氧化物(dehydro、β-gurjunene oxide )、8,9-脫氫異長葉烯(8,9-dehydro-isolongifolene)、α-香附醇(α-cyperol)、α-古巴烯-8-酮(cis-α-copaene-8-one)，它們占提取揮發(fā)油的5.622%，占已鑒定化合物的7.237%.

3 結(jié)束語

滁州貢菊在安徽滁州地區(qū)栽培范圍廣，產(chǎn)量大.筆者對滁州貢菊的藥用部分揮發(fā)油進(jìn)行了GC-MS 分析，從滁州貢菊的藥用部分揮發(fā)油中分離出156個色譜峰，鑒定了其中的55種化合物，占揮發(fā)油總質(zhì)量的76.07%，其中有11種化合物在菊花提取物中未曾報道；從解析的化合物結(jié)構(gòu)看，滁州貢菊揮發(fā)油中大多數(shù)為萜烯類及其衍生物，而且相關(guān)化合物都具有特殊的香氣或生物活性，今后將進(jìn)一步對其進(jìn)行深入研究，為滁州貢菊提取物在精油、中藥和食品領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用提供一定的依據(jù).