王 聰，朱鑫玉，李勝利

(安徽大學 化學化工學院，功能無機材料實驗室，安徽 合肥 230601)

非線性光學(nonlinear optics, 簡稱NLO)材料作為一類重要的光電功能材料，因具有獨特的性質，在很多領域特別是現(xiàn)代醫(yī)學領域擁有非常廣泛的應用前景[1]，引起了人們極大的興趣.納米金屬與有機分子相互作用得到功能性配合物是制備非線性光學材料的重要方法[2-3].在過去幾十年中，有機分子和金屬納米粒子之間的相互作用已經成為研究的熱點，學者們并致力于提高其整體應用性能的探索[4-6].仔細選擇有機物和金屬物質種類，通過對其尺寸、形狀的調整和優(yōu)化可有助于獲得具有高穩(wěn)定性的銀納米顆粒(Ag NPs)[7].它們之間的相互作用可導致光物理性質的增強或淬滅，甚至為金屬納米粒子提供全新的性能，如單光子發(fā)射熒光，非線性光學性質.因此，這類材料可以應用于光學切換[8]、3D熒光成像[9]、3D光學數(shù)據(jù)存儲等方面[10].

金屬納米粒子在光電學、催化和生物醫(yī)學應用領域所具有的顯著特性，近年來備受人們關注[11-12].Ag NPs憑借其獨特的光學和電子性質以及表面等離子體特性和固有的電導率而具有吸引力[13].金屬納米顆粒通過使用小的有機分子、聚合物或生物模板的簡單方法合成，將它們穩(wěn)定在溶液中[14]，表現(xiàn)出類似分子的性質[15]、近紅外吸收和大的雙光子激發(fā)性能.

微波法制備納米顆粒是制備納米復合材料的熱門手段之一[16-17]，筆者課題組采用微波加熱反應，以AgNO3、氨基硫脲為原料，在PVP保護下采用一步合成法制備銀納米-氨基硫脲復合物(Ag NPs-TSC).

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸銀，上?；瘜W試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),國藥集團化學試劑有限公司; 氨基硫脲(TSC), 阿拉丁試劑有限公司；試劑均為分析純；實驗中所用的水為去離子水.

1.2 主要儀器

實驗使用的是WBFY-201型微電腦微波化學反應器、KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器和TG16W臺式高速離心機.紫外光譜(UV-Vis)在SHIMADZU UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度計上測試；熒光光譜在HITACHIF-4500熒光譜儀上室溫下測得，1.0 cm×1.0 cm的四面通光的石英比色皿為樣品池.紅外光譜測試是在NexuS870型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，采用KBr壓片法，拉曼光譜測試使用英國Renishaw公司的inVia Reflex型拉曼光譜儀.TEM照片在JEOL JEM 2011(300 kV)高分辨透射電鏡上完成；X射線粉末衍射(XRD) 選用18 kW 多晶X射線衍射儀，采用高強度CuKα射線 (λ=1.540 56 ?).復合物的非線性研究使用全自動協(xié)調飛秒鈦藍寶石脈沖激光器 (Coherent ultra II，波長690～1 080 nm,頻率80 MHz,脈沖140 fs)進行.粒度分析使用英國 Malvern Instruments公司馬爾文激光粒度儀 Mastersizer Micro型測定.熱重分析(TG)在德國耐馳公司449F3型同步熱分析儀測定，N2環(huán)境中升溫速率為20 ℃·min-1，溫度范圍從室溫到800 ℃.

1.3 微波還原法一步合成Ag NPs-TSC復合物

用精密分析天平稱量0.085 0 g(0.50 mmol)AgNO3，用去離子水定容5 mL;稱量0.20 g PVP (PVP與Ag+質量比約4∶1)配成15 mL水溶液.依次將這2種溶液加入100 mL微波爐配套反應發(fā)生燒瓶中，并稀釋溶液到50 mL.稱取0.136 7 g氨基硫脲(1.5 mmol)配成10 mL的DMF溶液.燒瓶放入微波爐進行反應，微波功率調整到100%，從冷凝管上口逐滴加入氨基硫脲的DMF溶液，反應時間為3 min(為防止溶液溫度升高太快，采取間斷加熱的加熱方式，每次加熱30 s停10 s).產物溶膠用高速離心機進行離心分離(1 200 r，15 min)，取離心管底部沉淀用去離子水/DMF洗滌2次，真空干燥后用石英皿研磨，獲得棕黑色的銀-氨基硫脲納米復合顆粒粉末——Ag NPs-TSC復合物.

1.4 反應過程及機制分析

當混合液置于微波環(huán)境中進行反應時，首先，在微波作用下，具有極性的水分子快速旋轉產生(·H)和(·OH)以及溶劑化電子，同時激發(fā)PVP分子中N和O上的孤對電子形成自由基，從而對銀離子進行還原[18]；此外PVP末端的活性官能團也具有一定的還原作用，此步反應得到的反應液呈亮黃色.粒度分析測試表明，在PVP保護作用下形成的銀納米顆粒(前驅納米顆粒)粒徑在5 nm左右.逐步滴加氨基硫脲的DMF溶液時，由于氨基硫脲與銀離子的配位作用，使其與反應體系中的未反應銀離子形成配合物(Ag+-TSC)，然后在微波的作用下，氨基硫脲N上的孤對電子形成自由基，快速還原Ag+，并在前驅納米顆粒的基礎上繼續(xù)生長成較大的納米顆粒；與此同時，氨基硫脲也不斷與銀納米顆粒進行配位形成復合物；且由于氨基硫脲的加入也起到一定的分散作用，不至于使銀納米顆粒過大而形成沉淀.反應后溶膠顯棕黃色，經TEM表征顯示納米復合物顆粒為球形或類球形，粒徑在30 nm左右，且配體均勻結合在銀納米顆粒表面.反應機制如圖1所示.

圖1 反應機制示意圖

2 表征、性質與分析

2.1 紫外可見吸收光譜分析

2.1.1 微波反應時間的選擇

在其他反應條件一致的情況下，取M(TSC)∶M(AgNO3)=3∶1的條件分別在不同時間下進行實驗，對反應后得到的溶膠進行紫外吸收光譜分析.混合物的反應時間分別為：0，60，120，180，240，300，600 s.紫外吸收測試時樣品濃度為1×10-5mol·L-1，結果如圖2所示.

圖2 不同反應時間后溶膠的紫外吸收光譜表征

圖2顯示，420 nm左右出現(xiàn)了明顯的紫外吸收峰，經分析為銀納米的表面等離子共振吸收峰，與文獻[19]報道的銀納米的紫外吸收峰(430 nm)基本相符.同時，隨著微波反應時間的增加，紫外吸收峰并沒有發(fā)生明顯的紅移，表明微波反應時間的長短對Ag NPs-TSC的形成影響不大，為可忽略條件，經考慮為使反應充分，選取反應時間為3 min.

2.1.2 硝酸銀與氨基硫脲的比例對Ag NPs-TSC形成的影響

在其他條件一致情況下，取硝酸銀與氨基硫脲不同摩爾比在相同時間下進行實驗，對反應后的溶膠進行紫外吸收表征得到紫外吸收光譜.混合物反應的摩爾比分別為:M(TSC)∶M(AgNO3)=1∶1，M(TSC)∶M(AgNO3)=2∶1，M(TSC)∶M(AgNO3)=3∶1，M(TSC)∶M(AgNO3)=5∶1；微波反應時間為3 min(間斷加熱).紫外吸收測試時樣品濃度為1×10-5mol·L-1.測試結果如圖3所示.

圖3 TSC和AgNO3不同摩爾比下混合反應后溶膠的紫外吸收光譜表征

圖3顯示，隨著配體量的增加，產物吸收峰出現(xiàn)紅移，說明配體與銀納米之間產生作用，銀納米粒子的半徑正生長，逐漸變大而發(fā)生紅移，當M(TSC)∶M(AgNO3)=3∶1時產物吸收峰最強.配體數(shù)量過高時，復合物吸收峰寬化，表明產物粒徑過大或是小顆粒團簇發(fā)生了聚集，對實驗結果造成了負面影響.

2.2 粒徑分析

微波反應30 s后，取反應液(前驅納米顆粒)進行粒徑分析，結果如圖4所示.

圖4 前驅納米粒子粒徑分析

圖4顯示，初級產物納米顆粒正態(tài)分布在3～10 nm之間，大多分布在5 nm左右.

隨后所進行的1組對比實驗顯示，在PVP存在的狀態(tài)下，反應得到的復合物納米顆粒比較均勻，粒徑大約在30 nm左右(如圖5A所示)；圖5B是未加入PVP所得到的復合物納米粒子，由圖中可以看出納米粒徑分散在100～300 nm之間，顆粒較大且比較分散.

A 加入PVP B 未加入PVP圖5 PVP的加入對納米粒子粒徑的影響

2.3 高分辨透射電子顯微電鏡圖(TEM)

硝酸銀與氨基硫脲在M(TSC)∶M(AgNO3)=3∶1，微波反應3 min時，取反應溶膠進行高分辨透射電子顯微鏡表征，得到透射電鏡圖，測試時樣品濃度為1×10-8mol·L-1，納米顆粒為球形或近球形，粒徑在30 nm左右，且周圍已經附著了配體，結果如圖6所示.

圖6 Ag NPs-TSC的透射電鏡圖

2.4 X射線衍射(XRD)

圖7為Ag NPs-TSC的XRD圖.

圖7 Ag NPs-TSC的XRD圖

圖7顯示，復合納米顆粒的XRD圖中有氨基硫脲的無定形峰，并且在2θ= 38，44，65，78°處的特征峰對應于Ag NPs 的(111) (200) (220) (311)晶面，其峰位置與粉晶衍射卡片(JCPDS 04-0783)匹配.在2θ= 29，32，34，37，53°有較弱的Ag2S的衍射峰對應于(111) (112) (120) (121) (213)晶面Ag2S(JCPDS 14-0072).可能是氨基硫脲與AgNO3在微波加熱反應下有少量的Ag2S的產生，Ag2S可能被銀納米殼緊密地包封[20].Ag NPs-TSC的快速生長可能與Ag2S微晶的存在密切相關.

2.5 紅外光譜(FT-IR， KBr壓片法)分析

取Ag NPs-TSC干燥后進行紅外分析，采用KBr壓片法，得到紅外光譜，如圖8所示.

圖8 TSC、Ag NPs-TSC的紅外光譜

圖8顯示，銀納米顆粒上已經附著配體，其中，波數(shù)為3 185～3 367 cm-1的NH2以及3 264 cm-1的NH特征峰因氨基硫脲分子中N與銀納米的配位作用而明顯發(fā)生紅移.1 285～1 317 cm-1的C=S雙鍵的伸縮振動峰，1 150 cm-1左右的S=C—NH變形峰等也能很好匹配.

2.6 拉曼光譜(Raman) 分析

取Ag NPs-TSC復合物干燥后進行拉曼光譜分析，得到拉曼光譜，如圖9所示.

圖9 TSC、Ag NPs-TSC的拉曼光譜

圖9顯示，復合物與配體的峰型基本保持一致，雖未見明顯的拉曼增強效應，但可以證明配體已經復合到銀納米顆粒上.

2.7 熱重分析(TG)

取真空干燥過的Ag NPs-TSC樣品做熱重分析(TG)，圖10是Ag NPs-TSC復合物的熱重分析圖.

圖10 Ag NPs-TSC的熱重分析圖

圖10顯示，180～700 ℃溫度范圍內的失重(質量分數(shù)5.5%)是銀納米顆粒表面的有機分子氨基硫脲的熱解造成的，質量分數(shù)5.5%的失重量應該對應于氨基硫脲在復合粒子中的平均含量.另外，180 ℃以前的失重非常小，可能是由于復合納米材料進行過充分干燥，表面吸附極少量的溶劑受熱揮發(fā)造成的.

2.8 熒光光譜分析

取M(TSC)∶M(AgNO3)=3∶1在微波條件下反應3 min，分別取反應前后的溶膠進行熒光光譜表征得到熒光光譜，如圖11所示.熒光發(fā)射光譜測試時樣品濃度為1×10-5mol·L-1，λex=385 nm.

圖11 TSC復合前后熒光發(fā)射光譜

如圖11所示，反應前Ag+-TSC的熒光發(fā)射峰在435 nm，Ag NPs-TSC的熒光發(fā)射峰在462 nm，熒光激發(fā)發(fā)射峰出現(xiàn)了紅移，說明氨基硫脲與銀納米顆粒復合后，分子內電荷轉移能力增強，出現(xiàn)紅移[21].

3 非線性光學性質

在信息技術高速發(fā)展的時代，為適應進一步發(fā)展的需要，用光子做信息載體的研究日益受到重視[22].隨著1906年激光器的發(fā)明與應用[23]，以非線性光學(NLO)效應為特征的光電材料的研究和開發(fā)應運而生.光和物質相互作用會產生光的吸收、反射、散射和發(fā)光等現(xiàn)象，其效應一般與光的強度無關而只和入射光的波長(或光子能量)有關.當使用高強度的電磁場(包括激光)和物質相互作用時會產生與光強有關的光學效應，成為非線性光學效應.Z-掃描技術是一種基于光畸變原理的縱向掃描測量材料非線性極化率的方法，它是由M. Sheik-Bache于1989年首次提出[24-25].該方法借助光束的空間畸變，不僅可以測量非線性折射率的大小、確定其正負，還能測量材料的非線性吸收系數(shù).非線性吸收通常包括飽和吸收、反飽和吸收以及雙光子吸收等.

3.1 開孔Z-掃描

激發(fā)光源為鈦寶石激光器680～1 080 nm的激光，脈寬140 fs，重復頻率80 MHz，D1、D2和D3為能量計.D1監(jiān)測光源能量，D2測量入射光通過樣品后的透射光能量(稱為開孔測量).樣品在透鏡的焦點(z=0)前后移動，定義D2/D1為透過率T(z)，并歸一化(z位置遠離焦點處取T=1)，作T(z)～z的曲線即為開孔Z掃描曲線，如圖12所示.

圖12 Ag NPs-TSC的開孔Z-掃描曲線

圖12顯示，歸一化后的透過率在入射光焦點z=0處出現(xiàn)一個明顯的谷.

在開孔處測量多個數(shù)據(jù)點(z/z0,D2/D1)，再通過下面的方程式擬合，從而推算出β值.

(1)

x=Z/Z0,z0=πω02/λ，

(2)

其中：I0=(入射光能量/焦斑面積)，為焦點處的入射光峰值光強或光功率密度；Leff為樣品池的有效厚度；Z為樣品距離焦點的位移，是Z掃描曲線的橫坐標；ω0為入射光束腰的半徑；λ為入射光波長.擬合曲線后可以得到雙光子吸收系數(shù)β，對其雙光子吸收截面可以依據(jù)下面公式計算得到

σ=hγβ/NAd0×10-3,

(3)

其中：h為普朗克常數(shù)，γ為入射光頻率，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，d0為樣品濃度.通過以上分析和計算可以得到雙光子吸收系數(shù)β，進而求出雙光子吸收截面σ.

3.2 閉孔Z-掃描

閉孔測量時：非線性吸收和折射都影響到小孔的透過能量曲線.Z-掃描曲線雖然表現(xiàn)為前谷后峰，但峰谷形狀不對稱，峰的高度被壓低，而谷的深度被加深.為扣除非線性吸收的影響, 將閉孔測量的Z-掃描曲線逐點對應地除以開孔測量的Z-掃描曲線，就可得到閉孔Z-掃描曲線，如圖13所示.

圖13 Ag NPs-TSC的閉孔Z-掃描曲線

閉孔掃描透射曲線峰谷差

(1)

其中：ΔTp-v為透射曲線峰谷差，s為小孔光闌的線性透過率，ΔΦ為非線性相移，γ為樣品的非線性折射率，Leff= [1-exp(1-αL)]/α為樣品有效厚度(α是樣品線性吸收系數(shù))，L為樣品池厚度，I0為焦點處光功率密度.

計算Reχ(3)[esu]和 Imχ(3)[esu]

Reχ(3)[esu]=10-4ε0c2n0γ/π,

(2)

(3)

其中：ε0為真空中介電常數(shù)；n0為樣品線性折射率；c為真空中光速3.0×108m·s-1;λ為入射光波長；β為雙光子吸收系數(shù)；Reχ(3)為三階非線性極化率的實部，Imχ(3)為三階非線性極化率的虛部.

3.3 Ag NPs-TSC的非線性吸收數(shù)據(jù)

由3.1和3.2計算得到Ag NPs-TSC的非線性吸收數(shù)據(jù)列于表1.

表1 AgNPs-TSC的非線性吸收數(shù)據(jù)

注：表中a表示1 GM=1×10-50cm4·s per photon.

圖12～13及表1顯示，Ag NPs-TSC的雙光子吸收截面達到4 658.23 GM，這是由于氨基硫脲與銀納米顆粒之間的耦合作用、協(xié)同作用使Ag NPs-TSC有較大的雙光子吸收截面，同時表面等離子體作用使得失電子作用增強也導致復合物的雙光子吸收截面增強，表明復合材料有較高的雙光子吸收活性，其在非線性光學材料領域有較好的潛在應用價值.

4 結束語

(1) 利用硝酸銀溶液為前驅體、PVP為保護劑劑、氨基硫脲為配體，采用液相化學還原法，在微波的條件下，同時沒有另外加入其他還原劑，成功制備了粒徑均勻的銀納米氨基硫脲復合物.該反應周期短，時效性好，便于重復，有利于實驗過程中尋求最佳的方法來進行實驗.通過微波反應實驗，得到粒徑較小、形態(tài)均勻的近球形銀納米-氨基硫脲復合物顆粒.

(2) 氨基硫脲小分子修飾在納米顆粒銀表面，建立了一個新的非線性光學有機-金屬納米復合體系.并通過TEM、IR、拉曼光譜等表征手段證明了TSC分子是通過配位鍵的形式覆在銀納米顆粒表面上.

(3) 通過Z-掃描研究了復合后非線性光學性質的變化，由于氨基硫脲和Ag NPs組分的協(xié)同效應，它們之間的激子-等離子體相互作用，增加了雙光子吸收系數(shù)(β)，雙光子吸收截面(σ)，非線性折射率(γ)和三階非線性極化率(χ(3)).筆者所制備的復合物是一個較好的非線性光學材料.

(4) 實驗的不足在于每次實驗不能使溶膠濃度太高，同時微波反應溫度不能升高過快，否則產物會出現(xiàn)明顯的聚集；而且該反應的產率較低，為15%～20%，后期可通過改進實驗工藝等提高產率；此外，反應溶劑選用的是水，在進行光學測試時其自吸收明顯，后期可通過使用其他溶劑從而改良實驗結果.