侯珂珂，陳新華，張萬強，王亞威

(許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌461000)

0 引言

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，含油工業(yè)廢水的排放不斷增加，再加上頻繁的原油泄漏事故的發(fā)生，以至于油水分離問題已成為世界性的課題. 傳統(tǒng)的油水分離技術(shù)如原位燃燒、圍欄吸油法、受控燃燒法[1]、化學(xué)分散法[2]、固化法[3]、生物氧化法和浮選法[4]等存在效率低，成本高，回收利用難及危害環(huán)境等局限性. 因此，探索新的油水分離技術(shù)是亟待解決的關(guān)鍵問題.

目前基于油和水不同的界面效應(yīng)，利用固體表面的潤濕性能而設(shè)計的油水分離材料已被得到認(rèn)可，一系列超疏水或超疏油表面被制備出來[5-7]. 由于水通常比油的密度大，所以在超疏水材料油水分離時水往往形成屏障層以阻礙油的滲透，而且其表面很容易被油黏附，不易清洗，造成二次污染，而超疏油材料恰能彌補上述缺陷. 因此，從實用、環(huán)保的角度考慮，開發(fā)超疏油材料表面將可能探索出另一種切實有效的油水分離途徑. 水下超疏油表面因在油水分離海洋防污、自清潔等領(lǐng)域具有重要前景，正逐漸成為新的研究熱點. Xue等[8]以丙烯酰胺、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酰胺等為原料，制備了水下超疏油不銹鋼篩網(wǎng)，對油水混合物表現(xiàn)出高的油水分離效率. Chen等[9]將CaCO3的礦物涂層沉積到用PAA接枝的聚丙烯濾膜，得到超親水-水下超疏油的混合膜，該混合膜能夠?qū)τ退旌衔镞M(jìn)行較好的分離. 高虹等[10]采用相反轉(zhuǎn)法制備了丙烯酸(AA)接枝的超親水-水下超疏油聚偏氟乙烯膜，可以快速高效地分離油水混合體系和乳化油水體系. 但由于這些方法制備過程復(fù)雜且用到的多是有機物，環(huán)境不友好，同時聚合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，膜層容易產(chǎn)生開裂，其應(yīng)用受到了限制.

本研究以銅網(wǎng)為基底，采用一步氧化法制備水下超疏油銅網(wǎng)，探討不同制備條件對銅網(wǎng)疏油特性的影響，以實現(xiàn)超疏油材料制備的優(yōu)化，同時探討銅網(wǎng)疏油特性形成機制及其在油水分離中的應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 水下超疏油銅網(wǎng)的制備

將銅網(wǎng)剪成6 cm×6 cm的塊狀，用砂布打磨干凈，分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗各30 min，取出，在空氣中晾干；取NaOH溶液25 mL和K2S2O8溶液10 mL，再取去離子水15 mL制成混合溶液，將晾干的銅網(wǎng)垂直浸入混合溶液中，浸泡一定時間；取出晾干即得樣品.

1.2 表征方法

利用EVO LS-15型掃描電鏡(SEM)、D8-Adrance型X射線粉末衍射儀(XRD)對所得濾網(wǎng)表觀形貌、物質(zhì)組成進(jìn)行表征. 利用JC2000D2型接觸角測量儀測定樣品對水的潤濕性，每個樣品分別測試3個不同的位置后求平均值.

1.3 銅網(wǎng)在油水分離中的應(yīng)用

將質(zhì)量為m的汽油(93#)和質(zhì)量為n的去離子水混合在一起，配制成一定比例的油水混合液. 如圖1所示[11]，將制備好的銅網(wǎng)固定在自制的漏斗上，油水混合物從漏斗上方倒入，水很快透過濾網(wǎng)流入下方收集器中，而汽油被阻留在濾網(wǎng)上方. 稱量分離出來的水的質(zhì)量為n1，則分離效率η為[12]:η=n1/n×100%.

圖1 油水分離裝置示意圖Fig. 1 Schematic of oil/water separator

2 結(jié)果與討論

2.1 銅網(wǎng)形貌分析

采用SEM對NaOH和K2S2O8混合溶液氧化前后的銅網(wǎng)表面進(jìn)行形貌表征，結(jié)果如圖2所示. 由圖2(A)可以清楚地看到：在預(yù)處理過程經(jīng)砂紙機械打磨后的銅網(wǎng)表面有一定程度的劃痕. 由圖2(B)可知，經(jīng)NaOH和K2S2O8混合溶液氧化后的銅網(wǎng)表面被針狀氫氧化銅均勻覆蓋，針狀物直徑為 100 ～ 200 nm左右，長度均在5 μm以上，而且生長方向不定，呈交叉式生長，這樣的微納米結(jié)構(gòu)極大地增加了銅網(wǎng)表面結(jié)構(gòu)的粗糙程度.

圖2 氧化前后銅網(wǎng)的SEM圖Fig. 2 SEM images of copper mesh surface before and after oxidation

2.2 樣品的XRD表征分析

圖3 氧化前后銅網(wǎng)的XRD圖Fig. 3 XRD patterns of copper mesh before and after oxidation

圖3為NaOH和K2S2O8混合溶液氧化前后銅網(wǎng)的XRD分析圖，在圖中可以看到一個最強最尖的衍射峰是以銅為基底的晶面(111晶面). 次強峰(200晶面和220晶面)也是Cu的晶面. 圖示3(B)中出現(xiàn)兩個小的衍射峰為Cu(OH)2晶面(002晶面和100晶面)，可以證明在銅網(wǎng)表面生成的是Cu(OH)2. 而且XRD圖中出現(xiàn)的衍射峰較尖銳，且沒有其他雜質(zhì)峰，可以看出該銅網(wǎng)表面結(jié)晶度良好，并且純度較高.

2.3 銅網(wǎng)表面浸潤性分析

油滴在水下銅網(wǎng)表面的接觸角情況如圖4所示. 由圖4可知：經(jīng)過一步氧化法處理過的銅網(wǎng)在水下對油滴的接觸角達(dá)到了160 °，滾動角為4 °，油滴基本上為完美的球形. 由此可知，經(jīng)過氧化后的微納米氫氧化銅銅網(wǎng)表面表現(xiàn)出優(yōu)異的水下超疏油性能，因此可作為分離膜在油水分離裝置中得到應(yīng)用.

圖4 油滴在銅網(wǎng)表面的光學(xué)圖片F(xiàn)ig. 4 Optical image of oil droplet on the copper mesh

2.4 銅網(wǎng)水下超疏油特性的形成機制分析

銅網(wǎng)經(jīng)砂紙打磨并超聲清洗以去除表面氧化物，再采取一步氧化法在NaOH和K2S2O8混合溶液中處理，產(chǎn)生水下疏油結(jié)構(gòu)Cu(OH)2[13]，而Cu(OH)2因具有較高的表面自由能，所以表面修飾有Cu(OH)2的銅網(wǎng)位于水中時，水相會浸在微納米Cu(OH)2結(jié)構(gòu)中，對油相起到排斥作用，從而氧化后的銅網(wǎng)展示出水下超疏油的特性. 其氧化反應(yīng)過程為：

Cu+2NaOH+K2S2O8→Cu(OH)2+K2SO4+Na2SO4

2.5 不同因素對疏油效果的影響

2.5.1 銅網(wǎng)氧化前后疏油效果對比

為了對比氧化前后銅網(wǎng)的疏油效果，將氧化前的400目銅網(wǎng)(A)與氧化后的400目銅網(wǎng)(B)放在水下做對比試驗，結(jié)果如圖5所示. 可以看出，氧化前的銅網(wǎng)油滴(二氯甲烷)發(fā)生平鋪現(xiàn)象，而經(jīng)過NaOH和K2S2O8混合溶液氧化后的銅網(wǎng)水下疏油效果較好，油滴呈現(xiàn)完美的球形.

圖5 氧化前后銅網(wǎng)對油的潤濕情況Fig. 5 Wetting behavior of copper mesh surface before and after oxidation A. 氧化前銅網(wǎng); B. 氧化后銅網(wǎng)

2.5.2 銅網(wǎng)不同目數(shù)對疏油效果的影響

為了說明銅網(wǎng)孔徑大小對其水下疏油性能的影響，分別采用100目、200目、300目、400目4種不同孔徑的銅網(wǎng)在相同的實驗條件下進(jìn)行試驗. 所制備銅網(wǎng)水下對油的潤濕情況如表1所示. 在100目及200目測試實驗中，油滴形狀明顯呈橢圓形，接觸角平均都在130 °左右，滾動角為9 °左右，時間在30 min以上都稍微有滲透發(fā)生；300目和400目銅網(wǎng)對比中形狀相似，均無明顯形變，目視不能區(qū)別，選擇進(jìn)行接觸角表征測試，各取3個點測試，300目樣品接觸角平均為147 °，其3個測試點滾動角分別為4 °、3 °、7 °，400目銅網(wǎng)接觸角平均為160 °，其3個測試點的滾動角分別為5 °、4 °、3 °. 通過對比發(fā)現(xiàn)，400目銅網(wǎng)樣品水下疏油效果最好.

表1 銅網(wǎng)孔徑對接觸角的影響Tab. 1 Effect of the pore size of copper mesh on CA

2.5.3 氫氧化鈉濃度對疏油效果的影響

將400目銅網(wǎng)分別在氧化液中所添加的氫氧化鈉溶液濃度依次為4.0、4.5、5.0和5.5 mol/L氧化液中考察，其余實驗條件相同. 實驗過程發(fā)現(xiàn)，銅網(wǎng)變藍(lán)色時間從低濃度到高濃度所需時間從長到短，氧化1 h后，高堿濃度的樣品顏色顯示深藍(lán)色，低堿濃度的樣品只有淺淺的藍(lán)色. 對上述樣品進(jìn)行水下疏油效果測試，其水下對油的潤濕情況如圖6所示，所對應(yīng)接觸角分別為139 °、151 °、160 °、156 °. 由此可知，在一定范圍內(nèi)，氧化液中氫氧化鈉的濃度越大，銅網(wǎng)的水下疏油性越好，但當(dāng)氫氧化鈉的濃度繼續(xù)增加，將會破壞銅網(wǎng)的表面結(jié)構(gòu)，銅網(wǎng)的水下疏油性能反而下降，因此，最宜的氫氧化鈉濃度為5.0 mol/L.

圖6 NaOH濃度銅網(wǎng)水下疏油性的影響Fig. 6 Effect of NaOH concentration on the underwater superoleophobicity of copper mesh

3 銅網(wǎng)在油水分離中的應(yīng)用

3.1 不同水下環(huán)境對分離效率的影響

將上述最佳條件下所制備的銅網(wǎng)樣品分別放在自來水、去離子水及污水環(huán)境下做水下疏油性測試和油水分離實驗，結(jié)果如表2所示. 由圖2可知：在自來水與去離子水中銅網(wǎng)樣品的疏油效果較好，水下對油的接觸角分別為152 °和160 °，表現(xiàn)出水下超疏油性質(zhì)，在污水中由于受沙粒等雜質(zhì)的干擾，銅網(wǎng)樣品對油的水下接觸角變小，油滴外觀變化較大，但上述3種水環(huán)境下銅網(wǎng)表面均無滲透現(xiàn)象發(fā)生. 在油水分離測試中，3種水環(huán)境下銅網(wǎng)的油水分離效率分別為87%、92%和77%. 由此也推斷：銅網(wǎng)的油水分離效率與其在不同水環(huán)境水下疏油性有著明顯的關(guān)聯(lián)，水下疏油性越好，油水分離效率越高.

表2 不同水環(huán)境下油水分離效率與接觸角Tab. 2 Oil and water separation efficiency and contact angle under different water environments

3.2 含油量對分離效率的影響

考察含油量對分離效率影響時，把汽油和水按體積比3∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶5五種比例進(jìn)行油水分離實驗，結(jié)果如表3所示. 可以看出，油水分離效率與初始含有汽油量有很大關(guān)系，分離效率隨著油水比重的減小而增大，在油水比為3∶1時，銅網(wǎng)油水分離效率只有85%，油水比例在1∶5時，分離效率達(dá)到94%，此時銅網(wǎng)的分離效率最好，由此可知，所制備銅網(wǎng)樣品比較適合水多油少的情況.

表3 油水體積比對分離效率的影響Tab. 3 Effect of oil/water ratio on separation efficiency

4 結(jié)論

采用簡單的一步氧化法在銅網(wǎng)表面構(gòu)筑Cu(OH)2微納米針狀結(jié)構(gòu)，使其具有水下超疏油性能，在水中對油的水下接觸角可達(dá)160 °，滾動角為4 °. 所制備水下超疏油銅網(wǎng)應(yīng)用于油水分離，在常溫常壓下可以對不同水環(huán)境下的油水混合物進(jìn)行有效的分離，不同比例油水混合物進(jìn)行分離時其分離效率最高可達(dá)94%，且比較適合于水多油少的情況. 該制備方法簡單，不需要特殊的設(shè)備和技術(shù)，適于規(guī)模化生產(chǎn)與應(yīng)用，在實現(xiàn)銅基材料的自清潔和流體減阻方面具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景. 同時該超疏油銅網(wǎng)屬于無機膜，與研究較多的有機膜相比顯示出優(yōu)異的防污性能，易清洗保存，可反復(fù)使用，具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性.