王子建， 付 強(qiáng)， 張成喜， 李永祥

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

Y型分子篩是一種在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的催化材料，由于其本身開放的三維微孔孔道結(jié)構(gòu)帶來的巨大比表面積、分子篩骨架上大量的B酸位點(diǎn)，使這種材料擁有優(yōu)異的酸催化性能及擇形催化能力。然而，Y型分子篩顆粒的粒徑約為1 μm，受制于其較大的粒徑，Y型分子篩內(nèi)部發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)在提供巨大的比表面積的同時(shí)，也對(duì)傳質(zhì)產(chǎn)生了負(fù)面影響，降低了活性位點(diǎn)的可接近性，使產(chǎn)物內(nèi)擴(kuò)散受阻，發(fā)生二次反應(yīng)引起催化劑失活。為解決這一矛盾，在微孔體系中引入二次介孔(或/和大孔)的多級(jí)孔分子篩應(yīng)運(yùn)而生[1]。多級(jí)孔分子篩的合成方法主要包括模板法、小晶粒堆積法、酸-堿后處理法等[1-3]。其中酸-堿后處理法由于操作的簡單性、經(jīng)濟(jì)性，有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。

酸-堿后處理法中堿處理脫硅是介孔形成的主要原因[4-5]，但分子篩中的鋁物種(包括骨架鋁及非骨架鋁)具有保護(hù)骨架硅的作用[6-8]，尤其對(duì)低n(Si)/n(Al)的Y型分子篩，酸處理預(yù)脫鋁是必要步驟。然而無論脫鋁還是脫硅必然伴隨著晶體結(jié)構(gòu)的破壞，故酸-堿后處理法往往導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度的嚴(yán)重下降，如Verboekend等[9]以此方法制備的多級(jí)孔Y型分子篩的結(jié)晶度僅為31%。如此低的結(jié)晶度必然會(huì)降低分子篩催化活性，因此，如何在酸堿處理中保持分子篩結(jié)晶度是該方法必須要解決的問題。關(guān)于Y型分子篩酸處理的研究，人們已開展了大量工作[10-13]，發(fā)現(xiàn)乙二胺四乙酸、草酸等具有絡(luò)合作用的酸具有更好的脫鋁能力，但這些研究大多著眼于處理后分子篩酸性質(zhì)及二次孔結(jié)構(gòu)，對(duì)如何保留分子篩的結(jié)晶度研究較少。因此，筆者選用脫鋁效果較好的草酸為脫鋁劑，從酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、水/篩比(酸溶液與分子篩的質(zhì)量比)4個(gè)方面系統(tǒng)研究了NaY分子篩草酸脫鋁過程中結(jié)晶度隨處理?xiàng)l件的變化規(guī)律，總結(jié)出保留分子篩較高結(jié)晶度的處理?xiàng)l件，為下一步堿處理脫硅制備多級(jí)孔分子篩打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

NaY分子篩，中石化催化劑分公司；草酸，分析純，北京化工廠。

1.2 樣品制備

將25 g NaY分子篩置于裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入草酸溶液150～500 mL，草酸濃度為0.05～0.4 mol/L，將物料升溫至20～100℃，處理1～12 h。樣品命名形式為“OA-00-00-00-00”，其中“OA”表示草酸處理，其后的4個(gè)數(shù)字依次代表“草酸濃度”、“處理溫度”、“處理時(shí)間”、“水/篩比”。例如，草酸濃度為0.1 mol/L，加熱至100℃處理2 h，水/篩比為10/1的樣品命名為“OA-0.1-100-2-10”。NaY分子篩原粉用“P”表示。

1.3 樣品表征

采用荷蘭PAnalytical公司X射線衍射儀測定分子篩樣品的晶胞參數(shù)及相對(duì)結(jié)晶度。采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社3013型X射線熒光光譜儀測定分子篩樣品的化學(xué)組成，計(jì)算體相n(Si)/n(Al)。采用Bruker AM-300型核磁共振儀測定分子篩樣品中硅、鋁的配位狀態(tài)，計(jì)算骨架n(Si)/n(Al)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

在對(duì)結(jié)果的分析中，為綜合對(duì)比不同脫鋁程度的分子篩樣品的結(jié)晶度保留情況，提出了“結(jié)晶度損耗率(Loss rate of crystallinity, LRC)”的評(píng)價(jià)指標(biāo)，將其定義為“每提高單位骨架n(Si)/n(Al)，分子篩損失的相對(duì)結(jié)晶度”，即：

2 結(jié)果與討論

2.1 酸濃度對(duì)NaY分子篩結(jié)晶度的影響

不同濃度草酸處理的NaY分子篩XRD譜圖見圖1，晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

圖1 不同濃度草酸處理樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples modified by oxalic acid with different concentrations

從圖1可看出，經(jīng)草酸處理后，NaY分子篩的XRD譜圖仍保留了其特征衍射峰，說明草酸處理未改變其基本的骨架結(jié)構(gòu)。隨草酸濃度增大，衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說明NaY分子篩結(jié)晶度逐漸降低(見表1)，分子篩結(jié)構(gòu)破壞程度加深。晶胞參數(shù)隨草酸濃度升高呈下降趨勢，這是由于部分骨架鋁的脫除使晶胞中鍵長更長的Al—O鍵減少，導(dǎo)致晶胞收縮。

根據(jù)表1所示NaY分子篩體相及骨架n(Si)/n(Al)數(shù)據(jù)(分別由XRF、29Si NMR測定)，隨草酸濃度增加，NaY分子篩脫鋁程度逐漸增大。值得注意的是，NaY原粉及低濃度草酸處理樣品的體相n(Si)/n(Al)略低于骨架n(Si)/n(Al)，這表明其非骨架組分中鋁的相對(duì)含量高于骨架的；而NaY分子篩經(jīng)高濃度草酸處理后，其體相n(Si)/n(Al)的增量更大，草酸濃度為0.4 mol/L時(shí)，體相n(Si)/n(Al)遠(yuǎn)高于骨架n(Si)/n(Al)，約為其1.5倍，說明此時(shí)NaY分子篩中的非骨架組分含有大量硅物種。

表1 不同濃度草酸處理樣品的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid with different concentrations

為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)NaY分子篩在草酸處理中結(jié)晶度降低的現(xiàn)象，對(duì)樣品進(jìn)行了29Si及27Al定量核磁共振表征，結(jié)果見圖2。

圖2(a)為樣品的29Si NMR譜圖，圖中-105、-100、-94、-88處的信號(hào)依次對(duì)應(yīng)Y分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)物種，在-110左右的寬峰屬于無定形硅物種[14-15]?？梢钥闯?，隨草酸濃度增加，Si(3Al)和Si(2Al)相對(duì)含量明顯降低，說明NaY分子篩的骨架脫鋁首先發(fā)生在富鋁區(qū)。與此同時(shí)，-110處的寬峰隨酸濃度增加而愈發(fā)明顯，即無定形硅物種含量逐漸增加。

圖2 不同濃度草酸處理樣品29Si NMR和27Al NMR譜圖Fig.2 29Si NMR and 27Al NMR profiles of samples modified by oxalic acid with different concentrations(a) 29Si NMR;(b) 27Al NMR

圖2(b)為樣品的27Al NMR譜圖，60處信號(hào)屬于四配位骨架鋁，0處信號(hào)則對(duì)應(yīng)于六配位非骨架鋁(包括聚集態(tài)的無定形鋁物種及鋁的配合物陽離子)[16-17]?？梢钥闯?，隨草酸濃度增大，骨架鋁信號(hào)逐漸減弱，非骨架鋁信號(hào)逐漸增強(qiáng)。另外，在高濃度處理時(shí)，骨架鋁的峰在55左右出現(xiàn)寬化，Malicki等[17]已證明這是由于部分用于平衡骨架負(fù)電荷的Na+被六配位鋁離子交換。由此我們認(rèn)為，草酸處理NaY分子篩產(chǎn)生的非骨架鋁組分以離子形態(tài)為主。

結(jié)合以上結(jié)果分析認(rèn)為，NaY分子篩結(jié)晶度隨草酸濃度增大而逐漸降低，在該過程中，分子篩骨架的富鋁區(qū)優(yōu)先脫鋁，骨架鋁的脫除引起了部分分子篩結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生非骨架硅物種，這部分非骨架硅物種不易溶解進(jìn)入溶液，大部分仍殘留在分子篩中。而骨架鋁被脫除后，大部分由于草酸根的配位作用形成配合物離子，這些配合鋁離子一部分進(jìn)入溶液中，另一部分則取代了Na+平衡骨架鋁的負(fù)電荷。

2.2 酸處理溫度對(duì)NaY分子篩結(jié)晶度的影響

表2列出了根據(jù)XRD結(jié)果計(jì)算得到的不同溫度草酸處理樣品的晶胞參數(shù)、相對(duì)結(jié)晶度，以及分別由XRF、29Si NMR測定的NaY分子篩體相及骨架n(Si)/n(Al)。從表2可知，酸處理溫度對(duì)NaY分子篩樣品的晶胞參數(shù)及結(jié)晶度幾乎沒有影響，分子篩體相及骨架n(Si)/n(Al)也都基本維持不變(骨架n(Si)/n(Al)的波動(dòng)在誤差范圍內(nèi))，且其29Si NMR及27Al NMR譜圖(未列出)均未見明顯變化。

表2 不同溫度草酸處理樣品的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid at different temperatures

在反應(yīng)始末態(tài)確定的情況下，一個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)K僅為溫度的函數(shù)。然而表征結(jié)果顯示，NaY分子篩草酸脫鋁處理幾乎不受處理溫度的影響，換言之，若將該過程視為一個(gè)包含多個(gè)反應(yīng)的總反應(yīng)，則其平衡常數(shù)K不受溫度影響。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因有2種可能。

第1種情況：根據(jù)K的定義式:

K=exp[-ΔrGm/(RT)]

當(dāng)-ΔrGm?RT時(shí)，T的變化對(duì)K影響不大，此時(shí)平衡常數(shù)K非常大，即反應(yīng)幾乎不會(huì)逆向進(jìn)行；

第2種情況：根據(jù)范特霍夫方程(定積分式，ΔrCp,m≈0)：

當(dāng)反應(yīng)焓ΔrHm=0時(shí)，平衡常數(shù)K不受溫度影響。然而對(duì)Y型分子篩酸處理來說，反應(yīng)的焓變不可能為0。因此第1種情況更為合理，即可認(rèn)為該處理過程不是可逆反應(yīng)。

2.3 酸處理時(shí)間對(duì)NaY分子篩結(jié)晶度的影響

表3為根據(jù)XRD結(jié)果計(jì)算出的經(jīng)不同時(shí)間草酸處理的NaY分子篩的晶胞參數(shù)、相對(duì)結(jié)晶度以及分別由XRF、29Si NMR測定的NaY分子篩體相及骨架n(Si)/n(Al)。由于脫鋁的進(jìn)行，該組樣品同樣出現(xiàn)了骨架破壞、結(jié)晶度降低，并產(chǎn)生了非骨架鋁和非骨架硅。但隨反應(yīng)時(shí)間延長，樣品的結(jié)晶度有小幅度提升，說明NaY分子篩晶體結(jié)構(gòu)有一定程度的恢復(fù)。在Verboekend等[18]的工作中也出現(xiàn)了類似結(jié)果。另外，隨反應(yīng)時(shí)間延長，分子篩體相n(Si)/n(Al)不變，但骨架n(Si)/n(Al)略有提升。

表3 不同時(shí)間草酸處理樣品的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid during different time

分析表3數(shù)據(jù)可知，隨處理時(shí)間延長，體系中NaY分子篩固體與溶液之間不再發(fā)生物質(zhì)交換，但在分子篩內(nèi)部，有部分非骨架硅遷移進(jìn)入骨架脫鋁生成的羥基空穴中，修補(bǔ)被破壞的骨架，使分子篩的晶體結(jié)構(gòu)有一定程度的恢復(fù)。這一過程類似USY制備過程中骨架鋁的脫除及非骨架硅的遷入[19-20]，只是在草酸處理體系中，硅遷移的過程十分緩慢，需長時(shí)間處理才能顯示出明顯的效果。

2.4 水/篩比對(duì)NaY分子篩結(jié)晶度的影響

表4列出了根據(jù)XRD譜圖計(jì)算得到的不同水/篩比草酸處理樣品的晶胞參數(shù)、相對(duì)結(jié)晶度，以及分別由XRF、29Si NMR測定的NaY分子篩體相及骨架n(Si)/n(Al)，圖3為樣品的29Si NMR譜圖及27Al NMR譜圖。

表4 不同水/篩比的草酸處理樣品的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Crystal structure parameters of samples modified by oxalic acid with different liquid-solid ratios

圖3 不同水/篩比的草酸處理樣品29Si NMR和27Al NMR譜圖Fig.3 29Si NMR and 27Al NMR profiles of samples modified by oxalic acid with different liquid-solid ratios(a) 29Si NMR;(b) 27Al NMR

根據(jù)表4及圖3所示，草酸處理中增大水/篩比對(duì)NaY分子篩產(chǎn)生的影響與增加酸濃度類似：晶胞參數(shù)減小，結(jié)晶度降低；體相及骨架n(Si)/n(Al)提高且體相n(Si)/n(Al)提高程度較大；NaY分子篩中Si(3Al)、Si(2Al)相對(duì)含量減少，非骨架硅含量增加；六配位非骨架鋁含量增加，且生成配合鋁離子，取代了部分Na離子。

根據(jù)2.2部分得到的結(jié)論，草酸處理NaY分子篩的過程是不可逆的，因此，增加草酸濃度和增大水/篩比從本質(zhì)上來說都只是增加草酸的加入量，得到相似的結(jié)果正符合預(yù)期。然而這兩組樣品還是存在細(xì)微的差別，見表5。

表5 草酸濃度和水/篩比對(duì)分子篩物性影響的對(duì)比Table 5 Comparison between effects of acid concentration and liquid-solid ratio toward zeolite

(1) LRC—Loss rate of crystallinity，%

表5列出了2組共4個(gè)樣品的物性參數(shù)，其中每組中2個(gè)樣品的草酸加入量是相同的，但水的加入量不同，使2個(gè)樣品的濃度和水/篩比分別為2倍與1/2倍的關(guān)系。另外，每組2個(gè)樣品的處理時(shí)間不同，但根據(jù)2.3節(jié)結(jié)論，延長時(shí)間對(duì)樣品結(jié)晶度及骨架n(Si)/n(Al)僅有輕微影響，在此可忽略。

從表5數(shù)據(jù)可以看出，草酸用量相同時(shí)，高濃度樣品較高水/篩比樣品結(jié)晶度更低，脫鋁程度更大，同時(shí)結(jié)晶度損耗率(LRC)也更高。因此，在草酸用量不變的情況下，提高酸處理的水/篩比可以在保證脫鋁程度的同時(shí)一定程度上保護(hù)NaY分子篩結(jié)晶度。這可以解釋為：盡管草酸加入量相同，但高濃度草酸處理NaY分子篩時(shí)分子的有效碰撞更多，反應(yīng)更劇烈，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的破壞程度更大。

3 結(jié) 論

(1)NaY分子篩結(jié)晶度隨草酸濃度增加而降低。在此過程中，由于骨架鋁的脫除產(chǎn)生的非骨架硅組分大部分仍留在NaY分子篩中，而骨架鋁脫除后多以六配位鋁離子形式存在，這些鋁離子部分進(jìn)入溶液，部分取代Na離子平衡骨架負(fù)電荷。

(2)NaY分子篩的脫鋁程度及結(jié)晶度不受溫度影響。

(3)脫鋁產(chǎn)生的非骨架硅對(duì)骨架結(jié)構(gòu)有一定的修復(fù)作用，增加處理時(shí)間，可以在不改變體相n(Si)/n(Al)的情況下使NaY分子篩骨架n(Si)/n(Al)提高，結(jié)晶度上升。

(4)提高水/篩比和增大酸濃度本質(zhì)上都是增大草酸用量，會(huì)產(chǎn)生相似的結(jié)果，即增大脫鋁程度，加劇對(duì)NaY分子篩結(jié)晶度的破壞。但兩者之間仍存在差別，在草酸用量相同的情況下，提高水/篩比可以減少結(jié)晶度的損失。

綜上所述，在草酸用量不變的情況下，增大水/篩比，延長處理時(shí)間，可在保證脫鋁程度的前提下，有效保護(hù)NaY分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，維持較高的結(jié)晶度。