樊永勝， 趙衛(wèi)東， 蔡憶昔， 李小華， 陳玉煒， 金麗珠

(1.鹽城工學(xué)院 汽車工程學(xué)院， 江蘇 鹽城 224051； 2.江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

生物質(zhì)能作為唯一可直接轉(zhuǎn)換成含碳液體燃料的可再生能源，在化石燃料日益枯竭和環(huán)境日趨惡化的今天對其開發(fā)利用變得越來越重要。生物質(zhì)熱解液化因可高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)能，并獲得具有較高附加值的化工原料和可替代燃料而受到廣泛關(guān)注[1]。但生物油作為一種初級燃料，在理化性質(zhì)方面存在明顯缺陷，包括高含氧量、強(qiáng)腐蝕性、高運(yùn)動黏度、低熱值和低穩(wěn)定性等[2]。因此，對生物油進(jìn)行提質(zhì)改性是實(shí)現(xiàn)其替代石油燃料的關(guān)鍵，在熱解液化過程中引入催化手段是當(dāng)前生物油提質(zhì)研究的熱點(diǎn)[3-4]。但是針對化學(xué)組分極為復(fù)雜的生物油，單純依靠催化劑雖能在一定程度上提升生物油的品位，但很難實(shí)現(xiàn)質(zhì)的跨越，且催化劑穩(wěn)定性較差，易結(jié)焦失活[5-6]。Fan等[7]在前期進(jìn)行的HZSM-5在線催化提質(zhì)油菜秸稈熱解氣制備生物油的研究，得到了相似結(jié)論。為進(jìn)一步提高HZSM-5的催化選擇性和穩(wěn)定性，課題組對HZSM-5進(jìn)行了P、Zn、Ti元素的負(fù)載改性研究，發(fā)現(xiàn)P、Zn/HZSM-5的芳構(gòu)化性能較好，生物油中PAHs含量較高；而Ti/HZSM-5具有較強(qiáng)的催化裂解性能，生物油中單環(huán)芳香烴(Monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)和脂肪烴(Aliphatic hydrocarbons, AHCs)含量相對較高，且Ti/HZSM-5對無定型和石墨型兩類焦炭的抵抗性能均有明顯提升[8]。盡管如此，Ti/HZSM-5催化所得精制生物油中PAHs占比仍達(dá)到38.33%，結(jié)焦率較HZSM-5降幅為32.59%。因此，傳統(tǒng)的催化手段已經(jīng)難以實(shí)質(zhì)性提高生物油催化裂解過程的提質(zhì)效率。

“等離子體”一詞最早由朗繆爾(Langmuir)于1927年提出[9]，是指對氣體放電產(chǎn)生的電子、離子、自由基、激發(fā)態(tài)粒子等高活性物種構(gòu)成的區(qū)域，整體呈現(xiàn)電中性，也被稱為物質(zhì)第四態(tài)，宇宙中99%的物質(zhì)都呈等離子體態(tài)[10]。根據(jù)熱力學(xué)平衡狀態(tài)的不同，可將等離子體分為平衡態(tài)等離子體與非平衡態(tài)等離子體。平衡態(tài)等離子體體系內(nèi)的電子溫度和離子溫度幾乎相等，在宏觀上處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，因其體系溫度高達(dá)上萬度，故將平衡態(tài)等離子體稱為高溫等離子體。非平衡態(tài)等離子體的電子溫度遠(yuǎn)高于離子溫度，可達(dá)104K以上，而離子和中性粒子的溫度僅有300～500 K，整個(gè)體系的宏觀溫度低，故又將非平衡態(tài)等離子體稱為低溫等離子體[10]。低溫等離子體技術(shù)主要是利用化學(xué)活性極強(qiáng)的高能粒子及活性物種參與化學(xué)反應(yīng)，解決許多傳統(tǒng)條件下難以解決的問題[11]。針對HZSM-5在生物油催化裂解過程中的結(jié)焦失活現(xiàn)象，筆者在前期研究中率先將低溫等離子體技術(shù)引入到結(jié)焦HZSM-5的再生研究中，在約250℃條件下實(shí)現(xiàn)了HZSM-5的快速再生，有效避免了長時(shí)間焙燒(500～600℃)再生所帶來的結(jié)構(gòu)塌陷問題，催化劑活性恢復(fù)至較高水平[12]。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過低溫等離子體處理過的催化劑，活性會顯著提升；同時(shí)，在低溫等離子體反應(yīng)系統(tǒng)中加入適量的催化劑，高能活性物質(zhì)與催化劑之間會產(chǎn)生明顯的協(xié)同效應(yīng)，可以降低等離子體擊穿電壓，減少能量損耗，提高反應(yīng)活性[13-14]。就高能活性物質(zhì)的能量而言，一般遠(yuǎn)高于常見化學(xué)鍵的鍵能。因此，常規(guī)化學(xué)反應(yīng)所需溫度條件在低溫等離子體系統(tǒng)下均會明顯降低，因?yàn)楦吣芑钚晕镔|(zhì)所提供的能量在較低溫度條件下即可達(dá)到反應(yīng)所需最小活化能。

因此，課題組首次嘗試將低溫等離子技術(shù)與生物油的催化裂解過程相結(jié)合，通過等離子體放電直接向反應(yīng)物的化學(xué)鍵輸入能量，激發(fā)反應(yīng)物分子，而催化劑的活性中心將對反應(yīng)方向起到誘導(dǎo)和組織作用，以期分別發(fā)揮低溫等離子體高效活化的優(yōu)勢和催化劑高選擇性的特點(diǎn)。

在本研究中，將基于介質(zhì)阻擋放電(Dielectric barrier discharge, DBD)原理，在Ti/HZSM-5催化裂解的基礎(chǔ)上，建立NPSC體系，考察低溫等離子體與Ti/HZSM-5的協(xié)同提質(zhì)性能，包括對生物油的催化轉(zhuǎn)化性能以及對催化劑穩(wěn)定性的影響，為實(shí)現(xiàn)高效提質(zhì)生物油奠定理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 生物質(zhì)原料

以油菜秸稈為原料，將在自然條件下風(fēng)干的油菜秸稈粉碎成粒徑為0.25～0.42 mm的細(xì)小顆粒試樣，并在恒溫干燥箱中于105℃干燥24 h后保存?zhèn)溆?。油菜秸稈的工業(yè)組成、元素組成及高位熱值(High heating value, HHV)測定結(jié)果如表1所示。

表1 油菜秸稈的工業(yè)組成、元素組成及高位熱值Table 1 Proximate composition, ultimate composition and HHV of rape straw

1) Dry base in the air; 2) By difference

1.2 改性HZSM-5制備及表征

1.2.1 催化劑制備

將硅/鋁比(n(Si)/n(Al))為50的HZSM-5原粉在550℃煅燒2 h后，將其分別浸漬到一定量的TiCl3溶液中，使用集熱式磁石攪拌器于80℃恒溫?cái)嚢? h，然后經(jīng)充分過濾和洗滌后，移入干燥箱中于105℃干燥4 h以除去水分，最后將干燥后的催化劑置于馬福爐中以550℃高溫焙燒4 h，得到Ti/HZSM-5，金屬負(fù)載量控制在3%左右。

1.2.2 催化劑表征

采用JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)配合X射線微區(qū)能譜分析儀(Energy dispersive spectrometer, EDS)檢測改性HZSM-5微區(qū)表面負(fù)載元素分布，分辨率為1.2 nm(30 kV)。

采用D8 Advance型多晶X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀對分子篩進(jìn)行物相測定，以CuKα(λ=0.15406 nm)為輻射源，管電壓為40 kV、管電流為30 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍為2θ為5°～80°。

采用Builder SSA4300型比表面積分析儀對分子篩的比表面積和孔容進(jìn)行測定。稱取約0.15 g試樣至樣品管內(nèi)，在MD-200型預(yù)處理器上升溫至280℃，真空處理2 h，冷卻至室溫后移至分析儀上進(jìn)行液氮吸附和脫附實(shí)驗(yàn)。由Brunner-Emmet-Teller (BET)模型求得比表面積，并由Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型計(jì)算孔容大小。

采用FT-IR Frontier型紅外光譜儀配合真空吸附脫附系統(tǒng)測定分子篩的Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)分布。將一定量的樣品壓成半透明自支撐圓片，并將樣品片放入石英吸收池中，與真空系統(tǒng)相連。程序升溫至350℃，同時(shí)抽真空(10-2Pa)處理樣品1 h，降至室溫，攝譜得樣品骨架譜圖；然后，在室溫下吸附飽和吡啶蒸氣0.5 h，攝譜得樣品吸附吡啶譜圖；最后，程序升溫至200℃，脫附0.5 h，降至室溫，攝譜得樣品脫附吡啶紅外譜圖。同時(shí)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式半定量計(jì)算B和L酸的酸量：

c(pyridine on B sites)=1.88IA(B)R2/W

(1)

c(pyridine on L sites)=1.42IA(L)R2/W

(2)

式(1)和(2)中，c為每1 g樣品酸量，mmol/g；IA(B/L)為B酸或L酸吸收峰積分面積，cm-1；R為樣品圓片的半徑，cm；W為樣品圓片的質(zhì)量，mg。

1.3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和方法

1.3.1 NPSC反應(yīng)器及系統(tǒng)設(shè)計(jì)

在低溫等離子體領(lǐng)域中，DBD以工作穩(wěn)定性強(qiáng)、功率密度大等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[15-16]。如果將催化劑布置在等離子體放電區(qū)，放電區(qū)與催化層重疊，低溫等離子體放電方式由氣相放電轉(zhuǎn)變?yōu)樵诖呋瘎┥系谋砻娣烹姾蜌庀喾烹妰煞N方式，低溫等離子體與催化劑之間通過表面放電而產(chǎn)生相互作用，有助于提高低溫等離子體與催化劑的協(xié)同作用效果。因此，在本研究中基于DBD原理，提出并設(shè)計(jì)了在真空條件下工作的NPSC反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。反應(yīng)器采用同軸雙介質(zhì)結(jié)構(gòu)，中心電極為不銹鋼雙頭螺栓中空管，外徑為8 mm，內(nèi)孔用于測量反應(yīng)區(qū)溫度。外電極為150目的銅網(wǎng)，緊貼于外阻擋介質(zhì)表面。反應(yīng)器的放電間隙為14.5 mm。阻擋介質(zhì)采用厚度3 mm，軸向長度80 mm的透明石英玻璃管。介質(zhì)管兩端為端蓋，采用聚四氟乙烯加工，密封處設(shè)有氟膠墊片，依靠中心電極兩端的螺母預(yù)緊力實(shí)現(xiàn)密封。

圖1 NTSC反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the NTSC reactor 1—High-voltage electrode; 2—Tight nut; 3—End cap; 4—Low-voltage electrode; 5—Outside barrier medium; 6—Fluorine rubber gasket; 7—Gas outlet; 8—Inner barrier medium; 9—Catalyst support platform; 10—Gas inlet

以NPSC反應(yīng)器為核心的NPSC系統(tǒng)如圖2所示。通過控制閥及水循環(huán)式真空泵實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)器內(nèi)部真空度的控制。系統(tǒng)的放電功率采用電壓-電荷Lissajous圖形法測量，測量回路是由C1、C2組成的容性分壓電路、取樣電容Cm和數(shù)字示波器構(gòu)成[17]。催化反應(yīng)區(qū)溫度由置于反應(yīng)器中心盲管內(nèi)的熱電偶及電子測溫儀測量并顯示。

圖2 NPSC系統(tǒng)組成示意圖Fig.2 Schematic diagram of the NPSC system

系統(tǒng)對通入的氣體進(jìn)行放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)是影響催化效果的主要因素之一，而放電功率決定了反應(yīng)器單位時(shí)間內(nèi)放電產(chǎn)生活性物質(zhì)的數(shù)量[18]；在電學(xué)上，反應(yīng)器等效于氣隙等效電容和介質(zhì)等效電容的串聯(lián)，而負(fù)載特性是反應(yīng)器和NTP電源匹配的重要參數(shù)。反應(yīng)器的單位長度介質(zhì)等效電容Cd、單位長度氣隙等效電容Cg和放電功率P的計(jì)算公式分別如式(3)、式(4)和式(5)所示：

(3)

式(3)中ε0、εd為真空介電常數(shù)和介質(zhì)相對介電常數(shù)，r1、r2為內(nèi)阻擋介質(zhì)的內(nèi)、外表面半徑，r3、r4為外阻擋介質(zhì)的內(nèi)、外表面半徑。

(4)

式(4)中εg為氣隙相對介電常數(shù)。

(5)

式(3)中f為電源工作頻率，Us和U分別為起始放電電壓和工作電壓。

在前期研究中，課題組考察了放電區(qū)溫度、體系壓力、催化床層高度和粒徑等參數(shù)對NPSC反應(yīng)器工作性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)放電區(qū)溫度的提升、體系壓力的降低以及催化床層高度的增加均有利于NTP輔助催化裂解反應(yīng)器放電功率的提升，約4 mm 粒徑的催化劑顆粒有利于減小催化劑床層的間隙率，可以增加反應(yīng)器的放電功率[19]。因此，結(jié)合前期生物油在線催化提質(zhì)的研究成果[7]，在本研究中，選取催化溫度為400℃，體系壓力為5 kPa，催化床層高度為30 mm，催化劑粒徑為4 mm，電源工作頻率f為9 kHz，工作電壓U為16 kV，對生物油進(jìn)行在線催化提質(zhì)實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 生物油裂解系統(tǒng)及方法

所采用的基于NPSC的生物油在線催化提質(zhì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖3所示。除NPSC系統(tǒng)外，該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)還包括生物質(zhì)熱解反應(yīng)器、連接管路、過濾裝置、冷凝收集系統(tǒng)、真空泵、集氣袋、氮?dú)馄恳约皽乜匮b置等。熱解反應(yīng)器與NPSC反應(yīng)器仍呈兩段式布置，熱解反應(yīng)器位于下段，NPSC反應(yīng)器位于上段。兩反應(yīng)器連接處采用石棉墊片以保證氣密性，并起到隔熱的作用。生物質(zhì)熱解溫度與催化反應(yīng)溫度均采用反饋控制，分別以兩反應(yīng)器中心盲管內(nèi)的測溫為反饋信號，實(shí)時(shí)控制加熱電流的通斷，對兩反應(yīng)器進(jìn)行加熱，但由于存在熱滯后效應(yīng)，溫度在反應(yīng)器徑向分布上存在一定的梯度，中心盲管內(nèi)的測溫與控溫存在約±3℃的誤差。實(shí)驗(yàn)時(shí)，體系內(nèi)部在真空泵的作用下處于負(fù)壓狀態(tài)，通過調(diào)壓閥6調(diào)節(jié)體系壓力，并利用壓力表實(shí)時(shí)監(jiān)測體系內(nèi)部壓力。

圖3基于NPSC的生物油在線催化提質(zhì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.3 Experimental system of bio-oil in-situ catalytic upgrading based on NPSC 1—Power supply; 2—Heating sleeves; 3—NPSC reactor; 4—Cooling tower; 5—Pressure stabilizing tube; 6—Pressure regulating valve; 7—Vacuum pump; 8—Nitrogen cylinder; 9—Bio-oil collector; 10—Temperature controller; 11—Pyrolysis reactor; 12—Oscilloscope

前期研究表明，當(dāng)熱解終溫為495.5℃，升溫速率為19.4℃/min，體系壓力為5.0 kPa時(shí)，油菜秸稈真空熱解生成較多的可冷凝有機(jī)蒸氣[20]。因此，在本研究中亦采用相同的生物質(zhì)熱解工藝條件。當(dāng)NPSC反應(yīng)器達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度，加載電源進(jìn)行高壓高頻放電；同時(shí)，開始進(jìn)行生物質(zhì)熱解，一定量的生物質(zhì)原料裂解形成熱解氣，熱解氣經(jīng)NPSC反應(yīng)器放電活化，并經(jīng)分子篩催化后被迅速抽出，經(jīng)充分冷卻(冷卻溫度為-20℃)后冷凝得到液相產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)完畢，停止放電，并關(guān)閉真空泵和調(diào)壓閥，打開氮?dú)馄拷刂归y通入一段時(shí)間的氮?dú)?，確保產(chǎn)物、催化劑等不與空氣接觸反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)物收率和品質(zhì)以及催化劑性質(zhì)的改變。待實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)溫度冷卻至室溫后，停止通入氮?dú)?，移除收集試管進(jìn)行稱量。液相產(chǎn)物會出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，上層為油相產(chǎn)物，下層為水相產(chǎn)物。利用二氯甲烷(CH2Cl2)試劑萃取分離油相產(chǎn)物及水相產(chǎn)物中的大部分有機(jī)物；同時(shí)利用CH2Cl2對冷卻收集裝置包括收集試管及部分管路進(jìn)行清洗，清洗液加入到CH2Cl2萃取相中，并將萃取相于40℃水浴下蒸發(fā)去除CH2Cl2，即得三效提質(zhì)生物油(定義經(jīng)HZSM-5催化所得生物油為單效提質(zhì)生物油，Single Effect upgrading bio-oil, SEUB；經(jīng)Ti/HZSM-5催化所得生物油為雙效提質(zhì)生物油，Double effect upgrading bio-oil, DEUB；NPSC體系下Ti/HZSM-5催化所得生物油為三效提質(zhì)生物油，Triple effect upgrading bio-oil, TEUB)。以生物質(zhì)原料質(zhì)量為基準(zhǔn)，計(jì)算液相產(chǎn)物產(chǎn)率以及生物油產(chǎn)率。同時(shí)，稱量熱解反應(yīng)器中熱解殘?zhí)康馁|(zhì)量，計(jì)算固相產(chǎn)率；并根據(jù)質(zhì)量平衡原理，計(jì)算氣相產(chǎn)物產(chǎn)率。

1.4 三效催化提質(zhì)性能分析

1.4.1 生物油分析

采用EA3000型元素分析儀測定精制生物油的元素組成；采用比重管法測定生物油的密度(參照GB/T 2540—1981)；采用PHS-3型數(shù)字pH計(jì)測定生物油的酸性(參照GB/T 11165—2005)；采用毛細(xì)管黏度計(jì)法測定生物油的運(yùn)動黏度(參照GB/T 265—1988)；采用ZDHW-5G型氧彈式量熱儀測定生物油的高位熱值(參照GB/T 213—2003)。

采用Agilent 7890A/5975型氣質(zhì)聯(lián)用(Gas chromatograph/Mass spectroscopy, GC/MS)分析儀測定生物油有機(jī)物組成。GC條件：色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱，載氣為He，流量為1 mL/min，進(jìn)樣口溫度為250℃，分流比10∶1，進(jìn)樣量1 μL；MS條件：離子源溫度為230℃，MS傳輸線溫度為250℃，電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，掃描質(zhì)量范圍為30～500 m/z，掃描時(shí)間為1 s；升溫程序：40℃保持2 min，以15℃/min的升溫速率升至100℃，然后以8℃/min升溫速率升至280℃并保持3 min，設(shè)置溶劑延遲時(shí)間為3 min。

1.4.2 催化劑結(jié)焦分析

采用TGA/DSC 1型同步熱分析儀對在NPSC體系下使用一段時(shí)間的Ti/HZSM-5進(jìn)行熱重分析(Thermo-gravimetric analysis, TGA)，以考察高壓放電作用對催化劑結(jié)焦率的影響。試樣質(zhì)量為10mg，以空氣為載氣，流量為50 mL/min，以10℃/min的升溫速率將試樣從40℃加熱到800℃，對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行熱重(Thermo-gravimetric, TG)和熱重微分(Differential thermo-gravimetric, DTG)測量。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性分子篩表征分析

利用SEM EDS檢測Ti/HZSM-5表面微區(qū)，其SEM掃描照片及表面元素能譜如圖4所示。由圖4(a)可見，Ti改性后分子篩表面點(diǎn)綴有白色絮狀物，分散較為均勻；由圖4(b)可見，在Ti改性的HZSM-5上分別檢測到了Ti元素的特征X射線(Ti：Kα=4.513 keV，Kβ=4.931 keV，Lα=0.534 keV)，表明金屬元素的負(fù)載改性效果較為理想。

圖4 Ti/HZSM-5的SEM掃描照片及EDS能譜圖Fig.4 SEM photo and EDS pattern of the Ti/HZSM-5(a) SEM photo； (b) EDS pattern

HZSM-5及Ti/HZSM-5的XRD衍射圖譜如圖5 所示。由圖5可見，Ti/HZSM-5的XRD圖譜上除了HZSM-5典型MFI特征峰(2θ=7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°(JCPDS card: PDF 44-0003))之外并未出現(xiàn)其他結(jié)晶體的特征衍射峰，表明Ti改性成分負(fù)載較為均勻，未出現(xiàn)“團(tuán)聚”現(xiàn)象，與SEM的掃描分析結(jié)果較為一致。同時(shí)，由于Ti改性成分的部分遮擋，Ti/HZSM-5特征峰的衍射峰強(qiáng)度均有所降低。

圖5 HZSM-5及Ti/HZSM-5的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the HZSM-5 and Ti/HZSM-5

HZSM-5及Ti/HZSM-5表面物理特性參數(shù)如表2所示。由表2可知，經(jīng)過Ti元素改性后，改性成分分散附著于分子篩表面及孔道中，對表面和孔道起到了一定的修飾作用，使Ti改性HZSM-5的表面積和孔容均有所降低。

表2 HZSM-5及Ti/HZSM-5表面物理特性Table 2 Physical properties of the HZSM-5 and Ti/HZSM-5

HZSM-5及Ti/HZSM-5的吡啶紅外譜圖如圖6所示，波數(shù)在1450 cm-1附近的吸收峰表示Lewis酸中心，1545 cm-1附近的吸收峰表示Br?nsted酸中心，1490 cm-1附近的吸收峰代表B+L酸[21]。對Br?nsted酸和Lewis酸的半定量分析結(jié)果如表3所示。由表3可見，Ti改性使HZSM-5上Br?nsted酸量增加，Lewis酸量減少，B+L酸量亦有所減少。

圖6 HZSM-5及Ti/HZSM-5的吡啶紅外譜圖Fig.6 Py-IR desorption spectra of the HZSM-5 and Ti/HZSM-5

SampleAcid amount/(μmol·g-1)BLL/BHZSM-5141.833.60.24Ti/HZSM-5154.124.00.16

2.2 生物油提質(zhì)分析

2.2.1 產(chǎn)物產(chǎn)率

生物油在不同條件下發(fā)生裂解反應(yīng)后各相產(chǎn)物的產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表4所示。由表4可知，不同條件裂解后固體殘余量變化較小，表明每次原料的裂解反應(yīng)具有較高的一致性；隨著Ti元素和低溫等離子體技術(shù)的引入，氣相產(chǎn)物產(chǎn)率進(jìn)一步增大，液相及生物油產(chǎn)率繼續(xù)降低；當(dāng)采用NPSC體系時(shí)，生物油產(chǎn)率降幅較大，表明NPSC體系配合Ti元素，使整個(gè)催化過程的裂解性能顯著提升，液相產(chǎn)物中生物油的占比顯著降低，即水分含量顯著升高；同時(shí)，氣相產(chǎn)物產(chǎn)率明顯升高，達(dá)到55.41%。表明隨著NPSC體系的采用，Ti/HZSM-5催化過程的裂解脫氧性能顯著提升，更多的有機(jī)物參與催化裂解反應(yīng)，生成更多的H2O和CO或CO2。當(dāng)然，氣相產(chǎn)物產(chǎn)率的升高并不完全由增加的CO或CO2所貢獻(xiàn)，亦包括來自小分子烴類(可能包括CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等)和H2等氣體分子的貢獻(xiàn)，但其貢獻(xiàn)量應(yīng)當(dāng)較小[5,22]。

2.2.2 生物油理化特性

生物油催化前后的理化特性如表5所示，HZSM-5和Ti/HZSM-5催化所得SEUB和DEUB的理化性質(zhì)[8]以及汽油的理化性質(zhì)同樣列于表5中作為對比參照。由表5可知，三效催化后，隨著氧元素的進(jìn)一步脫除，生物油各項(xiàng)理化性質(zhì)得到進(jìn)一步提升或改善，TEUB中含氧量降至9.82%，使各項(xiàng)燃料性質(zhì)顯著提升，密度、pH值、運(yùn)動黏度和高位熱值分別達(dá)到0.88 g/cm3、5.50、4.60 mm2/s和37.02 MJ/kg，但與汽油的各項(xiàng)理化性質(zhì)相比仍存在明顯差距。由于生物質(zhì)本身屬于缺氫原料(有效氫/碳比(Hydrogen to carbon effective ratio, (nH/nC)eff<0.3)[23]，經(jīng)過熱解和催化后，脫除了大量的氧元素，但生物油中的氫元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))仍在較低水平(大約8%～9%)，精制生物油的(nH/nC)eff仍在1左右，由于催化過程中缺乏可有效轉(zhuǎn)移利用的氫元素，因此(nH/nC)eff很難得到進(jìn)一步提升。而汽油的氫元素含量幾乎是精制生物油的2倍，(nH/nC)eff高達(dá)2.25，這一差別使汽油的密度、運(yùn)動黏度遠(yuǎn)低于生物油，熱值更是高達(dá)45～48 MJ/kg。因此，從燃料的理化特性角度分析，想要實(shí)質(zhì)性的提高生物油的理化性質(zhì)，需提高生物油的(nH/nC)eff。

表4 催化對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Table 4 Effects of catalysis on the product yields

2.2.3 生物油化學(xué)組成

采用GC-MS對三效催化后所得精制生物油中的有機(jī)化合物組成進(jìn)行定性和定量分析。三效催化提質(zhì)后，精制生物油中烴類物質(zhì)含量及其碳原子數(shù)分布情況如表6所示。同時(shí)，生物油原油、SEUB中油相產(chǎn)物(Oil phase)及Ti/HZSM-5催化所得DEUB的組成[8]作為對比參照。烴類化合物主要分為單環(huán)芳香烴、多環(huán)芳香烴和脂肪烴。HZSM-5本身所具有的酸性分布及特殊孔道結(jié)構(gòu)使其具有良好的芳構(gòu)化能力，生物油經(jīng)HZSM-5單效催化后，SEUB中芳香烴含量升高，但催化選擇性有限[7]。因此，在生物油在線提質(zhì)過程中進(jìn)一步引入了P、Zn、Ti改性HZSM-5的雙效催化，其中Ti改性后使HZSM-5的催化裂解性能加強(qiáng)，因而Ti/HZSM-5的雙效催化反應(yīng)使DEUB中MAHs和AHCs含量明顯升高[8]。

表5 生物油催化前后的理化特性Table 5 The physiochemical properties of the bio-oil before and after catalysis

1) By difference; 2) Not determined

表6 生物油催化前后烴類含量及其碳原子分布Table 6 The hydrocarbon contents and carbon atom distribution in the bio-oil before and after catalysis

由表6可見，與Ti/HZSM-5的雙效催化相比，NPSC體系引入后的三效催化使生物油中烴類化合物總含量明顯增加。由于存在高能放電作用，生物油中的有機(jī)物被活化裂解，部分PAHs直接被破環(huán)裂解生成一部分MAHs和小分子碳正離子碎片，然后在催化劑的誘導(dǎo)下，小分子碳正離子會繼續(xù)發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成MAHs。相關(guān)研究表明，對改性HZSM-5進(jìn)行放電處理時(shí)，會進(jìn)一步提高催化劑表面的Br?nsted和Lewis酸量，這既有利于提高催化劑本身的裂解能力，又有利于增強(qiáng)芳構(gòu)化過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。增加Ti元素進(jìn)行聯(lián)合改性，有利于增強(qiáng)分子篩Br?nsted酸量，提高裂解性能，因?yàn)殁伣饘訇栯x子價(jià)態(tài)較高、半徑較小，靜電場較強(qiáng)，易極化結(jié)晶或吸附的水分子電離產(chǎn)生H+，形成Br?nsted酸中心[24]。生物油在高能放電和Ti/HZSM-5 的雙重活化裂解作用下，大部分被裂解活化生成較小的碳正離子碎片或帶電活性粒子，部分裂解中間產(chǎn)物又在HZSM-5本身誘導(dǎo)下，發(fā)生重組芳構(gòu)化反應(yīng)。因此，所得TEUB盡管產(chǎn)率較低，但其碳?xì)浠衔锟傎|(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到89.49%，其中MAHs為主要成分(59.04%)，PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至8.98%，AHCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至21.47%。在高壓放電作用下，生物油在線活化產(chǎn)生了很多高能活性物種，包括電子、離子、激發(fā)態(tài)粒子、光子等，可以促進(jìn)改進(jìn)元素的價(jià)態(tài)變化過程，有利于加強(qiáng)碳正離子反應(yīng)，使生物油中AHCs和PAHs含量升高。同時(shí)，Li等[25]發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩上的改性元素在催化裂解過程中會發(fā)生價(jià)態(tài)變化，Ti4+會還原為Ti3+，該還原過程中電子的遷移有利于促進(jìn)碳正離子反應(yīng)的進(jìn)行?？傮w而言，在整個(gè)催化提質(zhì)過程中，三效的協(xié)同作用較好，即總的裂解反應(yīng)與芳構(gòu)化反應(yīng)達(dá)到一個(gè)相對理想的平衡狀態(tài)。裂解作用主要來自三個(gè)方面的貢獻(xiàn)，包括高壓放電作用，分子篩本身的裂解能力以及Ti改性物種的作用，而三種作用因素之間又存在復(fù)雜的交互作用，在總的提質(zhì)效果上表現(xiàn)出相對良好的烴類選擇性。

與HZSM-5催化所得油相產(chǎn)物相比，DEUB中C10～C13的烴類占主要部分，雖然PAHs和AHCs均有所增加，但碳數(shù)分布相對均一，較大的PAHs和較小的AHCs均減少，生物油中烴類組成得到一定程度的改善；而與DEUB相比，三效催化提質(zhì)過程的裂解性能較Ti/HZSM-5雙效催化提質(zhì)時(shí)顯著增強(qiáng)，對生物質(zhì)熱解氣的裂解脫氧效果較好，烴類物質(zhì)總含量達(dá)到較高值，烴類化合物的碳數(shù)分布顯著降低，超過80%的烴類物質(zhì)碳數(shù)位于C6～C9范圍內(nèi)，而一般汽油中烴類物質(zhì)的碳原子數(shù)為6～11。因此，從碳原子數(shù)角度，TEUB的烴類組成已達(dá)到汽油中烴類組成的要求，但從化學(xué)組成來講，兩者則完全不同，汽油主要由脂肪烴和環(huán)烷烴等組成，而TEUB主要由MAHs組成，其有效氫/碳比較低，遠(yuǎn)不及汽油的有效氫/碳比，因而在理化特性方面，兩者仍存在較大的差異。

生物油催化前后含氧有機(jī)物含量及其氧原子分布情況如表7所示。生物油中含氧有機(jī)化合物主要包括酸類、醛類、酮類、酚類、醇類、呋喃類等，其中，酸、醛、酮類化合物因含有羰基(C=O)而具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，是生物油不穩(wěn)定性的根源[26]。而酚、醇和呋喃類中含有的氧元素不利于生物油整體燃料特性的提高，所以應(yīng)最大限度地降低各類含氧有機(jī)物的含量。

表7 生物油催化前后含氧有機(jī)物含量及其氧原子分布Table 7 The oxygenate contents and oxygen atom distribution in the bio-oil before and after catalysis

由表7可知，與HZSM-5催化所得油相產(chǎn)物相比，Ti/HZSM-5催化所得DEUB中，含氧有機(jī)物總含量明顯降低，但含氧有機(jī)物種類有所增多(如醛類和呋喃類)，一方面可能來自于水相部分，另一方面也表明催化裂解反應(yīng)不完全，部分含氧有機(jī)物發(fā)生部分裂解或重組生成副產(chǎn)物；含氧有機(jī)物中酚類化合物中以酚羥基形式存在的氧元素較難去除，一方面得益于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性對其提供的保護(hù)，另一方面缺乏高裂解性能催化劑更加完全的接觸誘導(dǎo)。而采用三效催化提質(zhì)后，在高壓放電的協(xié)同作用下，Ti/HZSM-5的裂解能力有明顯提高，各類含氧有機(jī)物含量均下降，含氧化合物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10.51%，特別是酚類化合物大幅減少，羰基團(tuán)亦明顯減少；較難分解的含氧雜環(huán)類有機(jī)物在高電壓作用下被破環(huán)裂解，在催化劑和放電的雙重裂解作用下，氧元素被大部分脫除，整個(gè)提質(zhì)反應(yīng)過程的裂解重整效果達(dá)到較優(yōu)狀態(tài)，殘留的含氧化合物包括少量未完全參與反應(yīng)的酮類、酚類和五氧雜環(huán)(呋喃類)有機(jī)物。

NPSC技術(shù)的引入，增強(qiáng)了反應(yīng)過程的活化裂解性能，所得TEUB中未檢測到3O及其以上氧原子數(shù)的有機(jī)物；DEUB中1O化合物含量較生物原油和油相產(chǎn)物均明顯升高，因?yàn)門i/HZSM-5的裂解脫氧效能較為有限，將2O及其以上含氧化合物進(jìn)行了部分裂解，生成了部分1O化合物，并且無法再進(jìn)行進(jìn)一步的裂解脫氧，使1O化合物含量有所升高，并且，其中酚類化合物仍占主要部分；同時(shí)，在Ti/HZSM-5催化過程中，發(fā)生了少量副反應(yīng)，形成少量醛類和呋喃類等含氧有機(jī)物，使3O和4O化合物稍有增加。當(dāng)在Ti/HZSM-5催化提質(zhì)過程中采用低溫等離子體技術(shù)進(jìn)行協(xié)同催化時(shí)，三效催化反應(yīng)的裂解脫氧效能達(dá)到較高水平，未檢測到3O和4O化合物，2O化合物含量明顯降低，而1O化合物出現(xiàn)大幅減少。

2.3 催化劑結(jié)焦分析

在三效催化中使用后的Ti/HZSM-5熱重曲線如圖7所示，其催化使用時(shí)間與單效和二效催化時(shí)相同，以形成對照。由圖7可見，隨著Ti元素的引入和NPSC技術(shù)的采用，催化劑總失重量逐漸降低；HZSM-5及Ti/HZSM-5均存在2個(gè)失重峰，在最大失重峰的高溫側(cè)存在1個(gè)較明顯的肩峰，但隨著NPSC技術(shù)的采用，最大失重峰明顯向高溫側(cè)偏移，肩峰消失，表明在NPSC體系下，Ti/HZSM-5 上的結(jié)焦情況(包括焦炭類型、組成結(jié)構(gòu)等)產(chǎn)生了明顯變化。相關(guān)研究表明，在HZSM-5催化裂解生物油的過程中，既可能形成結(jié)構(gòu)較疏松的無定型含氧焦炭，又可能形成致密片狀結(jié)構(gòu)的石墨型焦炭，無定型含氧焦炭易去除，而石墨型焦炭反之[27]。因此，單效及二效催化中HZSM-5和Ti/HZSM-5 的主失重峰可能由無定型含氧焦炭的氧化分解引起，而肩峰則主要是由少量致密型焦炭的分解造成的。相比較而言，NPSC體系下，在Ti/HZSM-5上結(jié)焦的焦炭類型的區(qū)分度相對模糊，主失重峰峰值溫度向高溫方向偏移，主失重峰與肩峰合并，表明不同類型的焦炭具有“同構(gòu)化”傾向，無定型含氧焦炭可能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩^致密性焦炭；同時(shí)，失重峰值的絕對值明顯降低，熱分解反應(yīng)的劇烈程度有所緩和。

圖7 HZSM-5及Ti/HZSM-5的TG-DTG曲線Fig.7 TG- DTG curves of the HZSM-5 and Ti/HZSM-5

為深入分析催化劑結(jié)焦的差異性，采用Guassian法對DTG曲線的主失重區(qū)間進(jìn)行擬合積分計(jì)算，對單效及二效催化中HZSM-5和Ti/HZSM-5 的主失重區(qū)間進(jìn)行分峰擬合(LTP和HTP分別對應(yīng)低溫失重峰(Low temperature peak)和高溫失重峰(High temperature peak))，以區(qū)分兩類焦炭，對三效催化中Ti/HZSM-5的主失重區(qū)間進(jìn)行單峰擬合，計(jì)算結(jié)果如表8所示。由表8可見，引入低溫等離子體技術(shù)與Ti/HZSM-5進(jìn)行協(xié)同催化后，催化裂解性能被進(jìn)一步加強(qiáng)，生物油產(chǎn)率降低，更多的有機(jī)物參與催化反應(yīng)，有機(jī)物裂解脫氫傾向加劇，降低了催化過程中反應(yīng)物的有效氫/碳比，一定程度上促進(jìn)了焦炭的生成，使焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)(9.75%)較二效催化時(shí)有所升高；同時(shí)，較強(qiáng)的裂解性能亦使Ⅰ類含氧型焦炭更加趨向脫除氧元素以形成較致密的焦炭，因而，對應(yīng)的焦炭去除難度逐漸升高，DTG曲線的主失重峰向高溫方向偏移，與肩峰相融合，Ⅰ類和Ⅱ類焦炭出現(xiàn)“同構(gòu)化”趨勢。與雙效催化時(shí)相比，當(dāng)引入高能放電后，結(jié)焦率仍呈明顯升高趨勢。表明單純依靠增強(qiáng)催化裂解性能，并不能有效提高催化劑穩(wěn)定性、降低結(jié)焦率，仍應(yīng)從原料角度考慮，嘗試提高原料的有效氫/碳比，提高催化過程中可有效轉(zhuǎn)移利用的氫元素，以實(shí)現(xiàn)催化劑更加穩(wěn)定高效的工作。

表8 HZSM-5及Ti/HZSM-5的主失重區(qū)間的分峰擬合Table 8 Coke contents on the HZSM-5 and Ti/HZSM-5

LTP—Low temperature peak； HTP—High temperature peak

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)并建立了NPSC體系，在該體系中利用Ti/HZSM-5進(jìn)行了在線催化裂解生物油的實(shí)驗(yàn)研究，分析并探討了三效催化對生物油產(chǎn)率、理化性能以及化學(xué)組成的影響規(guī)律和作用機(jī)理，表征了NPSC體系下Ti/HZSM-5的催化穩(wěn)定性，所得結(jié)論如下：

(1)三效催化使氣相產(chǎn)物產(chǎn)率升高，液相及生物油產(chǎn)率降低，但生物油的理化特性得到提升，TEUB的燃料品質(zhì)相對較高，其密度、pH值、運(yùn)動黏度和高位熱值分別達(dá)到0.88 g/cm3、5.50、4.60 mm2/s和37.02 MJ/kg。但原料較低的(nH/nC)eff限制了生物油燃料品位的有效提升。

(2)三效催化使生物油中烴類含量和組成均明顯提高和改善，TEUB中烴類總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到89.49%，并以MAHs和AHCs為主。在三效催化反應(yīng)中具有多重交互作用，包括高能放電與分子篩、高能放電與Ti改性物種以及分子篩與Ti改性物種之間的相互作用，使裂解性能顯著提升，并就整個(gè)催化過程而言，裂解反應(yīng)與芳構(gòu)化反應(yīng)達(dá)到相對較好的平衡狀態(tài)。

(3)NPSC體系的引入，并不能有效增強(qiáng)Ti/HZSM-5 的穩(wěn)定性。生物油的催化裂解過程主要受到催化手段和原料性質(zhì)兩方面的影響，應(yīng)嘗試提高原料的有效氫/碳比，提高催化過程中可有效轉(zhuǎn)移利用的氫，以有效增強(qiáng)NPSC體系中催化劑的抗結(jié)焦性能，實(shí)現(xiàn)催化劑更加穩(wěn)定高效的裂解生物油。