劉 琰， 高志華， 郝樹宏， 李帥帥， 黃 偉

(1.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室， 山西 太原 030024； 2.國家電網(wǎng) 山西電力科學(xué)研究院， 山西 太原 030001)

C2+醇是化工領(lǐng)域中一種重要的基礎(chǔ)原料，不僅可以作為替代燃料和清潔汽油添加劑，還可作為化學(xué)品和化工原料，有良好的應(yīng)用前景。在能源資源匱乏的今天，由合成氣(CO+H2)制取C2+醇受到越來越廣泛的關(guān)注，因此也成為能源化工領(lǐng)域的研究熱點[1-2]。

目前，合成C2+醇的關(guān)鍵在于設(shè)計與開發(fā)高選擇性、高活性并具有優(yōu)良穩(wěn)定性的催化劑。Cu基催化劑由于成本低，反應(yīng)條件溫和，具有微弱的C—O鍵斷鍵和形成C—C鍵的能力，表現(xiàn)出較高的醇類選擇性，因此受到人們的青睞[3-4]。筆者所在課題組采用自主研發(fā)的完全液相法[5]制備的CuZnAl催化劑，在合成C2+醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能[6]。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、無水碳酸鈉(Na2CO3)，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH)，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；去離子水，太原理工大學(xué)中試基地產(chǎn)品。氮氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氬氣、氦氣，體積分?jǐn)?shù)≥99.99%，太原福江特種氣體有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

將Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按Cu∶Zn∶Al摩爾比為2∶1∶0.8的比例溶于去離子水中配制成c(Cu2+)+c(Zn2+)+c(Al3+)=1 mol/L的混合溶液，NaOH和Na2CO3的混合溶液(c(NaOH)=1.5 mol/L，c(Na2CO3)=2c(Al3+))作為沉淀劑。首先將上述2種溶液在室溫攪拌下并流滴入裝有30 mL去離子水的燒杯中，通過控制流速分別保持pH值為5.5、7.5、9.5和10.0。沉淀完成后，繼續(xù)攪拌30 min，然后將得到的漿狀物轉(zhuǎn)移至水熱釜中，110℃下水熱處理6 h。最后將沉淀物離心，干燥，在280℃下焙燒6 h得到催化劑，壓片造粒(40～60目)備用。催化劑根據(jù)pH值不同依次命名為C-5.5、C-7.5、C-9.5和C-10.0。

1.3 催化劑的表征

XRD表征在DX-2700 X-ray型衍射儀(日本理學(xué)公司產(chǎn)品)上用連續(xù)掃描法測定。以CuKα為輻射源，Ni為濾片，掃描范圍2θ為5°～ 85°，掃描速率為8°/min。

H2-TPR表征在TP-5000型吸附儀(天津先權(quán)儀器有限公司產(chǎn)品)上進行。

BET分析在Quantachrome SI N2吸附儀(美國康塔公司產(chǎn)品)上進行，催化劑的比表面積和平均孔徑采用BET和BJH公式計算。

CO2-TPD-MS表征在TP-5080型吸附儀(天津先權(quán)儀器有限公司產(chǎn)品)上進行。催化劑用量為100 mg，在280℃ He氣氛下吹掃30 min，降溫至50℃吸附CO2，再切換為He吹掃50 min，最后以10℃/min的升溫速率升溫至810℃，尾氣采用QIC-20質(zhì)譜檢測器(英國Hiden公司產(chǎn)品)進行檢測。

CO-TPD-MS表征在Micromeritics ChemiSorb 2720化學(xué)吸附儀(美國麥克公司產(chǎn)品)上進行。取150 mg樣品，在280℃下經(jīng)Ar預(yù)處理30 min，降溫至50℃用He氣吹掃20 min，切換至體積分?jǐn)?shù)為10% CO和90% He的混合氣吸附至飽和，并用He吹掃30 min，最后以10℃/ min的升溫速率升溫至800℃脫附CO，采用GSD 301 T2型質(zhì)譜儀(德國普發(fā)公司產(chǎn)品)檢測尾氣。

1.4 催化劑的評價

將3 mL催化劑裝入內(nèi)徑為14 mm的反應(yīng)管中，在四通道平行反應(yīng)裝置(天津鵬翔科技有限公司產(chǎn)品)上進行活性評價。首先，通入H2和N2的混合氣(V(H2)/V(N2)=1∶4)，總流量為100 mL/min，以0.5℃/min升溫至250℃，常壓還原2 h。然后，降至室溫切換為合成氣(V(H2)/V(CO)=1∶1)，反應(yīng)溫度為280℃，壓力為4.0 MPa，氣體總流量為100 mL/min。反應(yīng)后的產(chǎn)物進入氣-液分離器，每隔24 h收集一次液相，分離后的氣相采用濕式流量計計量尾氣流量。反應(yīng)產(chǎn)物由GC-9560氣相色譜(上海華愛公司產(chǎn)品)分析，F(xiàn)ID檢測甲醇、二甲醚、C2+醇及烴類等有機組分，TCD檢測H2、CO、CO2等。采用外標(biāo)法定量分析各組分的含量。CO轉(zhuǎn)化率x(CO)和各組分的選擇性si經(jīng)碳平衡后計算得到，計算公式見式(1)和(2)。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，x(CO)為CO轉(zhuǎn)化率，%；si為i組分的選擇性，%；i為氣相及液相產(chǎn)物中除CO外所有的含C化合物；n(CO)in為進口氣體中CO的物質(zhì)的量，mol；ni(g)為氣相產(chǎn)物中i組分的C物質(zhì)的量，mol；ni(l)為液相產(chǎn)物中i組分的C物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值不同的CuZnAl系列催化劑的活性評價結(jié)果

表1為pH值不同的CuZnAl系列催化劑的CO加氫活性評價結(jié)果。由表1可見，反應(yīng)產(chǎn)物以甲醇為主，C2+醇次之，而二甲醚與烴類的選擇性都很低，但是催化劑前驅(qū)體制備過程中的pH值對催化性能的影響較大。隨著pH值的增大，CO的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中催化劑C-7.5的CO的轉(zhuǎn)化率最高，可達14.96%。同時發(fā)現(xiàn)催化劑的產(chǎn)物分布也發(fā)生變化，C-10.0產(chǎn)物中C2+醇的選擇性最高，達到11.82%，表明此催化劑具有較強的碳鏈增長能力；而催化劑C-9.5 產(chǎn)物中CO2選擇性顯著增加至20.76%。由此可見，催化劑制備過程中pH值的不同會影響催化劑的結(jié)構(gòu)，進而影響其催化性能。

2.2 pH值不同的CuZnAl系列催化劑的物性表征

2.2.1 XRD表征

圖1為pH值不同的CuZnAl系列催化劑焙燒前和焙燒后的XRD譜圖。從圖1(a)可以看到，除催化劑C-5.5外，其余三者在2θ為11.83°、23.64°、38.96°、60.35°和61.76°均出現(xiàn)衍射峰，歸屬于類水滑石的特征衍射峰，依次對應(yīng)于(003)、(006)、(009)、(110)和(113)晶面。隨著制備過程中pH值的增加，類水滑石衍射峰的強度也在增加，表明類水滑石結(jié)構(gòu)完整性在提高。而催化劑C-5.5相較于其余三者的衍射峰向低角度方向偏移，說明晶面間的距離變大[11]。同時4個催化劑中都出現(xiàn)了雜質(zhì)峰，這是因為Cu2+具有Jahn-Teller效應(yīng)，當(dāng)樣品中Cu2+含量較多時，合成的層狀結(jié)構(gòu)中八面體結(jié)構(gòu)被破壞，生成了其他物質(zhì)[12-13]。

表1 pH值不同的CuZnAl系列催化劑的CO加氫活性評價結(jié)果Table 1 The performance of different CuZnAl catalysts with different pH values in CO hydrogenation reaction

Reaction conditions:T=280℃;p=4.0 MPa; MHSV=2000 h-1;V(H2)/V(CO)=1∶1; 1)ROH—Alcohols with one or more carbons, including methanol, ethanol, propanol, butanol; 2)C2+OH means higher alcohols which included ethanol, propanol and butanol

在圖1(b)中觀察不到類水滑石化合物的特征衍射峰，只能看到CuO的衍射峰，表明經(jīng)過280℃焙燒后類水滑石的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。同時發(fā)現(xiàn)催化劑C-7.5的CuO衍射峰相比于其余三者較為寬泛，說明CuO的分散性較好。另外，在所有催化劑的XRD譜圖中，均沒有觀察到Zn或Al的氧化物衍射峰，說明它們以無定形或微晶狀態(tài)存在[14]。結(jié)合表2的活性數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，pH值是類水滑石前驅(qū)體合成過程中的關(guān)鍵因素，對催化劑活性的影響較大。C-7.5的CuO物種分散性最好，因此其CO轉(zhuǎn)化率最高。

2.2.2 H2-TPR表征

圖2為pH值不同的CuZnAl系列催化劑的H2-TPR譜圖。由圖2可見，在200～450℃范圍內(nèi)，所有的催化劑均只有1個還原峰并伴有肩峰的存在，結(jié)合XRD的表征結(jié)果，可將此峰歸屬于Cu2+→Cu的還原。其中催化劑C-5.5還原峰頂溫度出現(xiàn)在432℃，明顯高于其余三者。文獻[15-16]報道，低溫還原峰(<360℃)歸屬于高度分散CuO的還原，高溫還原峰(>360℃)歸屬于與催化劑中其他組分結(jié)合力較強的CuO還原峰。由此可見，催化劑C-5.5中可還原的Cu物種與Zn、Al物種的結(jié)合力較強，因而較難還原。隨著制備過程中pH值的增大，還原峰溫度顯著降低，表明CuO的分散度在提高，其中催化劑C-7.5的還原峰溫度最低，表明其分散度最高，這與XRD表征結(jié)果相一致。結(jié)合表2中活性數(shù)據(jù)，催化劑C-5.5的C2+醇選擇性明顯低于其余三者，說明合成C2+醇的反應(yīng)中催化劑中Cu物種的存在形態(tài)會對其催化性能造成顯著影響，易于還原Cu物種的存在有利于C2+醇的生成。

圖1 pH值不同的CuZnAl系列催化劑焙燒前和焙燒后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different CuZnAl catalysts with different pH values before and after calcination(a) Before calcination； (b) After calcination

圖2 pH值不同的CuZnAl系列催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR curves of different CuZnAl catalysts with different pH values

2.2.3 BET表征

表2為pH值不同的CuZnAl系列催化劑反應(yīng)前后的織構(gòu)性質(zhì)。由表2可見，隨著pH值的增大，反應(yīng)前后催化劑的比表面積均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。反應(yīng)后所有樣品的比表面積都增大，孔體積和孔徑都變小。圖3為不同催化劑反應(yīng)前后的吸脫附曲線和孔徑分布圖。由圖3可知，所有催化劑的吸脫附曲線均為Ⅳ型等溫線，并伴有H3型回滯環(huán)，說明孔結(jié)構(gòu)為平行板集聚的狹縫孔。從孔徑分布圖中可以看到，反應(yīng)前所有樣品的孔徑分布較為寬泛，反應(yīng)后變窄。由表1的催化反應(yīng)結(jié)果可知，C-7.5具有最高的CO轉(zhuǎn)化率，說明較大的比表面積和較高的Cu物種的分散度有利于催化活性的提高。

2.2.4 CO2-TPD-MS表征

C2+醇的合成包括2個過程：鏈增長(C—O鍵斷裂)過程和含氧化(CO插入和在碳鏈中引入氧原子)過程[17]。文獻[2]報道，C2+醇的合成與催化劑表面的堿性位有關(guān)，堿性環(huán)境有利于CO插入。因此，為研究CuZnAl催化劑表面的堿中心數(shù)量及強度性質(zhì)，對催化劑進行了CO2-TPD-MS分析，結(jié)果見圖4。由圖4可見，除催化劑C-10.0出現(xiàn)4個CO2脫附峰外，其余三者都只有3個脫附峰。100℃、350℃附近以及>550℃的脫附峰依次歸屬于弱堿中心、中強堿中心和強堿中心。文獻[18-19]報道，弱堿中心是由表面OH-基團產(chǎn)生的，中強堿中心是由金屬-氧離子對產(chǎn)生的，而強堿中心則是由配位不飽和的O2-離子(低配位的氧原子)產(chǎn)生的。由此可見，隨著沉淀過程中pH值的不同，CuZnAl催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，導(dǎo)致催化劑中的堿強度和堿量出現(xiàn)了顯著差異。結(jié)合表1的活性數(shù)據(jù)可以推測，催化劑C-10.0表面存在適宜比例的中強堿量和強堿量，從而提高了C2+醇的選擇性。

表2 pH值不同的CuZnAl系列催化劑用于合成氣制取C2+醇反應(yīng)前后的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Texture properties of CuZnAl catalysts with different pH values before and after the reaction for the synthesis of C2+ alcohols

圖3 pH值不同的CuZnAl系列催化劑用于合成氣制取C2+醇反應(yīng)前后的吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distributions of different CuZnAl catalysts with different pH values before and after reaction for the synthesis of C2+ alcohols(a) Before reaction; (b) After reaction

圖4 pH值不同的CuZnAl系列催化劑的CO2-TPD-MS譜圖Fig.4 CO2-TPD-MS profiles of different CuZnAl catalysts with different pH values

2.2.5 CO-TPD-MS表征

圖5為pH值不同的CuZnAl系列催化劑的CO-TPD-MS譜圖，將不同的CO脫附峰分別標(biāo)記為α、β、γ和δ。文獻[20-21]報道，α(100～200℃)、β(～350℃) 、γ(～500℃)和δ(～600℃)峰依次對應(yīng)于物理吸附、非解離吸附以及2種不同解離吸附的CO脫附峰。由圖5可見，4個催化劑的α峰均較弱，表明所有催化劑中物理吸附的CO較少。催化劑C-5.5的β峰明顯，δ峰微弱，說明催化劑對CO以非解離吸附為主；催化劑C-7.5和C-10.0的β峰和γ峰均明顯，表明催化劑對CO同時存在解離和非解離吸附；而催化劑C-9.5只有明顯的γ峰，說明其對CO的吸附以解離為主。結(jié)合文獻[22-23]，一般認(rèn)為催化劑中C2+醇的選擇性較低的原因是催化劑上吸附的CO大部分屬于弱吸附。而CHx中間體的生成和CO插入是生成C2+醇的關(guān)鍵，因此認(rèn)為C2+醇的合成與弱吸附的CO無關(guān)，而與中等及強吸附的CO有關(guān)。與表1的活性評價數(shù)據(jù)結(jié)合，弱吸附CO較多的催化劑C-5.5對C2+醇選擇性最低；存在適宜比例的中等及強吸附CO能力的催化劑C-7.5和C-10.0的CO轉(zhuǎn)化率和C2+醇的選擇性較高，與文獻[23]報道的結(jié)果一致。而C-9.5對CO的吸附主要是解離吸附，因而容易發(fā)生CO的歧化反應(yīng)(2CO→CO2+C)，這可能是造成催化劑C-9.5 的反應(yīng)產(chǎn)物中CO2較多的原因。

圖5 pH值不同的CuZnAl系列催化劑的CO-TPD-MS譜圖Fig.5 CO-TPD-MS profiles of different CuZnAl catalysts with different pH values

3 結(jié) 論

沉淀過程中的pH值是類水滑石前驅(qū)體合成過程中重要的影響因素，因而對CuZnAl催化劑結(jié)構(gòu)和性能存在顯著影響。分散程度較高的Cu物種和較大的比表面積，有利于催化劑CO轉(zhuǎn)化率的提高；適宜比例的中強堿量和強堿量與恰當(dāng)?shù)腃O解離和非解離能力，有利于提高C2+醇選擇性。以類水滑石結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體制備的C2+醇合成催化劑，具有多樣的堿中心和CO吸附中心，進一步深入研究對合成氣制C2+醇將具有良好的前景。