陳 穎， 田宮偉， 梁宇寧， 高彥華

(東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318)

石油作為一種重要的能源和化工原料，其在開采、運輸、儲存和加工的過程中產生大量的廢渣、廢水和廢氣等物質，稱其為污油泥。其主要成分有膠質、瀝青質、固體顆粒油溶性有機酸[1-2]、鋅、銅、鉻、鉛等一些重金屬[3-6]。若依靠填埋處理不僅占用大量土地，而且會對人類健康產生危害，污染當地環(huán)境，阻礙經濟的發(fā)展[7-8]。化學吸附、絮凝法有良好的絮凝效果，相對成本低，是處理污油泥中有機物和重金屬常用的方法之一[9]。納米材料因其獨特的性質，近年來其對有機物和重金屬去除的改進，已經成為多項研究的焦點[10-11]。自從富勒烯和碳納米管被創(chuàng)建以來，人們對具有特定物理特性的石墨烯有了新的認識[12]。研究表明，氧化石墨烯在吸附重金屬和氟化物方面優(yōu)于碳納米管[13-14]。使用Hummers法和混合酸法制備氧化石墨烯納米片，其表面均存在多個含氧官能團，如—COOH，—C=O，—OH等，能夠吸附重金屬，提高絮凝性能，并且這些官能團更易與聚合物之間產生共價鍵[15]。

筆者采用Hummers法和混合酸法制備氧化石墨烯(GO-a)，其中混合酸法a=1，Hummers法a=2，使其富含含氧官能團，然后采用文獻[16]的方法，以丙酮-乙二醇為引發(fā)劑，紫外激發(fā)引發(fā)單體共聚制備陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)，再通過水熱法合成氧化石墨烯-陽離子聚丙烯酰胺納米材料(GO-a-CPAM)，考察GO-a-CPAM的絮凝性能及對含油廢水的除油能力。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：石墨烯(GR)，南京吉倉納米科技有限公司；濃硫酸(H2SO4)，質量分數98%，濃硝酸(HNO3)，質量分數68%，大慶安平泰經貿有限公司；過氧化氫(H2O2)，質量分數30%，杭州精欣化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市龍勝化工有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，工業(yè)級，淄博宏泰化工有限公司；過硫酸銨，分析純，武漢新宇化工有限公司；亞硫酸氫鈉，分析純，唐山惠中化學有限公司；聚碳酸酯(0.45 μm孔徑)，上海奧克化學有限公司；石油醚、氯化鈉、無水硫酸鈉、丙酮(1.0mg/mL)、乙二醇、高錳酸鉀(KMnO4)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；污油泥(含油率19.5%，含水率11.3%，含泥沙率62.4%)，大慶油田采油一廠污泥處理站；含油廢水，大慶油田南八聯(lián)合站原油處理后廢水，含油質量濃度ρ’=60 mg/L。

儀器：采用Nicolet公司的Nexus FT-IR 470型紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍為500～4000 cm-1；島津公司生產的自動熱分析儀DTG-60/DTG-60A進行熱重分析，加熱速率為10℃/min，氮氣流量為40 mL/min，溫度區(qū)間為20～600℃；Ulvac-Phi 公司生產的PHI Quantera II X射線光電子能譜儀對GO-1-CPAM元素含量進行定量分析；采用Phillips公司的XL-30E SEM型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

1.2 混合酸法制備氧化石墨烯

為了排除GR在空氣中吸收的水分，首先將GR置于80℃的真空烘箱中儲存48 h，再將V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1的混合物加入已烘干好的GR中，在60℃下超聲處理2 h，用聚碳酸酯過濾(0.45 μm孔徑)酸處理得到的產物，然后將濾液用大量的去離子水稀釋，調節(jié)溶液pH=7，在80℃的真空烘箱中干燥12 h，得到氧化石墨烯，標記為GO-a，其中a為不同制備方法，混合酸法a為1，記為GO-1。

1.3 Hummers法制備氧化石墨烯

在冰水浴、磁力攪拌下，將1 g GR加入100 mL H2SO4中混合均勻，緩慢加入8 g KMnO4，在5℃以下持續(xù)反應1 h。再將水浴鍋溫度升至35℃，繼續(xù)攪拌2 h，加入100 mL去離子水，溫度升至98℃繼續(xù)反應15 min。自然冷卻后，逐步加入180 mL去離子水稀釋，然后滴加10 mL H2O2溶液，直到溶液變?yōu)榱咙S色。10000 r/min離心水洗至中性，超聲30 min，4000 r/min離心取上清液，置于60℃真空烘箱中干燥12 h，得到氧化石墨烯(GO-2)。

1.4 GO-a-CPAM納米材料的合成

稱取3 g的CPAM，配制30 mL水溶液，加入不同質量的GO-a，在80℃下攪拌4 h，然后超聲1 h，繼續(xù)攪拌加熱1 h，離心干燥，得到氧化石墨烯-陽離子聚丙烯酰胺納米材料(GO-a-CPAM)。

1.5 聚合物絮凝性能評價

稱取1 g污油泥，溶于8 mL去離子水中，等速攪拌30 min，形成污油泥懸浮液，加入一定質量GO-a-CPAM，等速攪拌10 min，靜止沉降，測定絮凝時間，然后取上層清液，在λ=618 nm下，用分光光度計測定透光率，再以不加GO-a-CPAM的污油泥上層清液為空白樣，以此考察GO-a-CPAM絮凝性能。

1.6 除油性能評價

分別向含油廢水中加入一定質量的GO-1-CPAM和CPAM，在室溫下以300 r/min勻速攪拌30 min，靜置沉降后，量取少量上層清液于燒瓶中，加入少量NaCl，輕輕搖晃使其溶解。向其中加入足量石油醚，轉移至分液漏斗充分震蕩萃取，靜置分層并收集上層液。用足量石油醚萃取混合液2～3次，收集所有上層液于碘量瓶中，加入無水硫酸鈉脫水，密閉靜置30 min，過濾到已恒重的平底燒瓶中。將平底燒瓶置于水浴鍋中，連接冷凝回收裝置，加熱回收溶劑。再將平底燒瓶置于烘箱中烘至恒重，取出冷卻稱量。按照公式(1)計算油質量濃度(ρ，mg/L)，按照式(2)計算除油率(r)。

ρ=(m4-m3)/VH×106

(1)

r=(1-ρ/ρ’)×100%

(2)

式(1)中，m3為平底燒瓶質量，g；m4為平底燒瓶和油質量，g；VH為水的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 產物的表征

2.1.1 TGA表征

圖1為不同方法制備GO-a的TGA曲線。大約在100℃，質量損失被認為是水分的排除，并且在200℃左右出現肩峰，歸因于各自含氧官能團的熱解[17]。由圖1可知，在150～260℃，GO-2質量損失為7%，GO-1質量損失為19%，并且樣品的分解行為發(fā)生變化，是由于GO-1和GO-2表面上含氧基團分解。GO-1在該溫度范圍內存在較大的質量損失，這歸因于混合酸法制備GO-1的含氧官能團比Hummers法多，而GO-1中含氧官能團越多，可增強其與聚合物之間的作用力和架橋性能。因此以下表征均采用混合酸法制備的GO-1。

圖1 不同方法制備GO-a的TGA圖Fig.1 The TGA of GO-a was prepared in different ways (1) GO-2; (2) GO-1

2.1.2 FT-IR表征

圖2為GO-1-CPAM和CPAM的FT-IR譜。由圖2可見，GO-1-CPAM在1134 cm-1和1471 cm-1的峰分別為—COOH中—COO—對稱拉伸和—COO—不對稱拉伸，1605 cm-1處為—CONH2的吸收峰，2931 cm-1處為—NH2的伸縮振動峰，GO-1-CPAM分別保留了CPAM和GO-1的特征吸收峰，通過FT-IR可以確認GO-1-CPAM已合成。

圖2 GO-1-CPAM，CPAM的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of GO-1-CPAM and CPAM (1) GO-1-CPAM; (2) CPAM

2.1.3 XPS表征

圖3為GO-1-CPAM的XPS譜。由圖3可知，各峰分別對應C、N和O元素，C元素出峰位置在285eV，質量分數約為70.04%，N元素出峰位置在401eV，質量分數約為7.5%，O元素出峰位置在497 eV，質量分數約為22.46%。其中C元素分別來源于GO-1和CPAM，少部分來源于設備腔體內的油污，N元素來源于CPAM，由于O元素含量大于1.5倍的N元素含量，所以其分別來源于GO-1和CPAM，通過XPS可以進一步證明GO-1-CPAM已合成。

圖3 GO-1-CPAM的XPS譜Fig.3 XPS spectrum of GO-1-CPAM

2.1.4 SEM表征

圖4為GO-1和GO-1-CPAM的SEM照片。由圖4(a)可見，GO-1呈片狀結構，由圖4(b)可見，呈片狀結構的GO-1包裹在CPAM表面，使納米材料表面積增大，吸附架橋性能提高，并且納米材料表面出現了明顯的空間層狀結構。有研究表明，空間層狀結構的架橋和吸附能力優(yōu)于分支結構[18]，與此同時，CPAM自身的正電荷，可增強GO-1-CPAM電中和作用，因此GO-1-CPAM絮凝性能優(yōu)于CPAM單體。

圖4 GO-1和GO-1-CPAM的SEM照片Fig.4 SEM photos of GO-1 and GO-1-CPAM(a) GO-1; (b) GO-1-CPAM

2.2 工藝條件對GO-a-CPAM絮凝性能影響

2.2.1 GO-a質量和GO-a制備方法的影響

圖5為GO-a質量和GO-a制備方法對GO-a-CPAM絮凝污油泥上層清液透光率(A)和絮凝時間(t)的影響。由圖5可知，隨著GO-a質量增加，上層清液透光率逐漸升高，絮凝時間逐漸縮短，當m(GO-a)=2.5 g，上層清液透光率和絮凝時間趨于平穩(wěn)。以上數據表明，GO-a-CPAM自身的空間層狀結構和大的表面積使GO-a-CPAM有優(yōu)異的架橋性能[19-22]，因此，隨著GO-a質量增加，透光率升高，絮凝時間減少[23-26]，當m(GO-a)=2.5 g，CPAM表面包裹的GO-a達到飽和，GO-a-CPAM絮凝性能最佳。而混合酸法使GO-1-CPAM絮凝效果始終優(yōu)于Hummers法GO-2-CPAM的，這歸因于混合酸法制備的氧化石墨烯中的含氧官能團比Hummers法多，與設想吻合，因此以下均考察GO-1-CPAM絮凝性能及脫油效果。

2.2.2 GO-1-CPAM的投加量、溫度、pH值的影響

圖6為GO-1-CPAM投加量(m)、溫度(T)、pH值對GO-1-CPAM絮凝污油泥上層清液透光率(A)和絮凝時間(t)的影響。由圖6可知，當GO-1-CPAM 投加量為0.2 g，溫度30℃，pH=7時，透光率最高達92.1%，絮凝時間最短為8.11 min，此條件合成的GO-1-CPAM有較好的絮凝性能。

圖5 GO-a質量及GO-a制備方法對GO-a-CPAM 絮凝污油泥上層清液透光率(A)和絮凝時間(t)的影響Fig.5 Effect of GO-a quality and GO-a preparation method on transmittance (A) and flocculation time (t) of GO-a-CPAM flocculated upper supernatant of oily sludge T=30℃; pH=7 A: (1) GO-1-CPAM; (2) GO-2-CPAM; t: (3) GO-2-CPAM; (4) GO-1-CPAM

2.2.3 GO-1-CPAM循環(huán)使用次數的影響

在GO-1-CPAM投加量為0.2 g，T=30℃，污油泥溶液pH=7條件下，GO-1-CPAM循環(huán)使用，不同循環(huán)使用次數對透光率和絮凝時間的影響結果列于表1。由表1可知，GO-1-CPAM可多次使用，且循環(huán)使用4次后，其絮凝污油泥上層清液仍有較高的透光率和較短的絮凝時間。

2.3 GO-1-CPAM對含油廢水的除油效果

2.3.1 GO-1-CPAM投加量對除油效果的影響

在T=40℃，pH=6條件下，考察不同GO-1-CPAM投加量對含油廢水除油效果的影響，并與市售陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)比較，結果示于圖7。由圖7可知，在相同投加量時，GO-1-CPAM對含油廢水的除油率(r)明顯優(yōu)于CPAM，當GO-1-CPAM投加量為1.5 g時，除油率達90.8%。當GO-1-CPAM濃度過低時，無法與油滴充分接觸，導致其不能有效的發(fā)揮吸附架橋和電中和作用，發(fā)生聚沉現象；隨著GO-1-CPAM投加量增加，其與油滴之間充分接觸，有效的發(fā)揮架橋和電中和作用，提高除油率。當投加量過大時，GO-1-CPAM與油滴形成的絮團在沉降過程中，絮團之間碰撞導致部分油滴分散[27-28]，減弱了除油效果。

圖6 GO-1-CPAM投加量(m)、溫度(T)、pH值對 GO-1-CPAM絮凝污油泥上層清液透光率(A)和 絮凝時間(t)的影響Fig.6 Effect of GO-1-CPAM dosage (m), temperature (T) and pH value on transmittance (A) and flocculation time (t) of GO-1-CPAM flocculated upper supernatant of oily sludge(a) T=30℃; pH=7; effect of GO-1-CPAM dosage on transmittance (A) and flocculation time (t); (b) m(GO-1-CPAM)=0.2 g; pH=7; effect of temperature on transmittance (A) and flocculation time (t); (c) m(GO-1-CPAM)=0.2 g; T=30℃; effect of pH on transmittance (A) and flocculation time (t)

The number of GO-1-CPAM recycleA/%t/min190.28.10283.68.96379.510.42472.111.63568.912.83663.514.21

m(GO-1-CPAM)=0.2 g;T=30℃; pH=7

圖7 絮凝劑投加量(m)對含油廢水除油率(r)的影響Fig.7 Effect of GO-1-CPAM dosage (m)on oil removal rate (r) of oily containing waste water T=40℃; pH=6

2.3.2 溫度對絮凝劑除油效果的影響

在絮凝劑投加量為1.5 g，pH=6條件下，考察溫度對絮凝劑除油率的影響，結果如圖8所示。

圖8 不同溫度(T)下絮凝劑對含油廢水除油率(r)影響Fig.8 Effect of GO-1-CPAM on oil removal rate (r) of oily containing waste water at different temperatures (T) m=1.5 g; pH=6

由圖8可知，在T=40℃時，GO-1-CPAM對含油廢水的除油率達92.5%，明顯優(yōu)于CPAM。當溫度過低時，GO-1-CPAM活性低，布朗運動較慢，彼此之間碰撞幾率降低，不利于除油；溫度升高，GO-1-CPAM活性升高，碰撞幾率增大，同時促進GO-1-CPAM吸附架橋作用，益于除油。

2.3.3 pH值對絮凝劑除油效果的影響

在絮凝劑投加量為1.5 g，T=40℃，考察pH值對絮凝劑除油率的影響，結果如圖9所示。由圖9 可知，在相同pH值下，GO-1-CPAM除油效果明顯優(yōu)于CPAM，當pH=6時，GO-1-CPAM除油率達93.8%。CPAM的酰胺基團在強酸或強堿條件下長時間加熱易水解成羧酸或胺[29]，而GO-1-CPAM 外面包裹一層GO-1，減少了CPAM與外界溶液的接觸，降低了其水解度，益于除油。

圖9 不同pH值下絮凝劑對含油廢水除油率(r)影響Fig.9 Effect of GO-1-CPAM on oil removal rate (r) of oily containing waste water at different pH values m=1.5 g; T=40℃

3 結 論

(1)與Hummers法相比，混合酸法合成的氧化石墨烯(GO-1)含有較多含氧官能團，含氧官能團越多，其吸附架橋性能越強，且以GO-1、CPAM為原料，通過水熱法合成了兼具絮凝-除油的雙效納米復合材料GO-1-CPAM。

(2)GO-a-CPAM在最佳工藝條件下對污油泥有較好地絮凝效果，并具備可循環(huán)使用性。當混合酸法制備的GO-1質量為2.5 g，CPAM質量為3 g時，合成的GO-1-CPAM投加量為0.2 g，反應溫度30℃，pH=7條件下，透光率達92.1%，絮凝時間達8.11 min；且使用4次后，透光率為72.1%，絮凝時間為11.63 min。

(3)GO-1包裹在CPAM表面，使復合材料GO-1-CPAM 表面積相對于CPAM有所增大，且GO-1-CPAM在最佳條件下對含油廢水有較好的除油效果。當GO-1-CPAM投加量為1.5 g，反應溫度40℃，pH=6條件下，對含油廢水的除油率達93.8%，其除油性能優(yōu)于市售CPAM。