楊敬霞，董天寧，蘇凱，史芳沅 （西北永新涂料有限公司，甘肅蘭州 730040）

0 引言

目前我國防腐涂料大多為溶劑型涂料，除含有大量有機溶劑外，其中的顏料也有一定毒性，對環(huán)境和人體健康造成嚴重危害。隨著人們環(huán)保意識的增強及國家對環(huán)境污染治理力度的加大，溶劑型涂料的使用受到越來越多的限制，研制開發(fā)環(huán)境友好型的水性涂料已是大勢所趨。

環(huán)氧酯防腐涂料以其優(yōu)異的耐鹽霧性在防腐領域有著廣泛的應用。環(huán)氧酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與植物油脂肪酸通過酯化反應制得的。在制備環(huán)氧酯樹脂的過程中，環(huán)氧樹脂被部分酯化，因此，環(huán)氧酯樹脂同時具備了環(huán)氧樹脂及干性油的優(yōu)良特性。與醇酸樹脂相比，環(huán)氧酯樹脂具有較高的耐水解性，優(yōu)良的耐腐蝕性及優(yōu)異的附著力。近年來，將環(huán)氧酯樹脂水性化并制備環(huán)保、防腐性能優(yōu)異的水性環(huán)氧酯防腐涂料成為研發(fā)熱點。人們通過對環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團進行醚化或酯化引入親水基團，達到水性化的目的，但此法消耗了部分環(huán)氧活性基團，而采用成鹽法的接枝反應型水性環(huán)氧樹脂則可避免這一過程，主要通過引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）在環(huán)氧樹脂的仲碳和叔碳上產生活性自由基，利用接枝共聚合的方法引入親水基團，達到水性化的目的。

本研究采用接枝共聚的方法在經丁烯酸改性的環(huán)氧樹脂中引入親水單體，再用丙烯酸類單體對其進行改性，制得新型快干水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂，并通過改變環(huán)氧酯樹脂、丙烯酸、過氧化苯甲酰（BPO）的用量，以及接枝反應溫度和反應時間等因素，對影響樹脂性能的各種因素進行了探討，用該樹脂制備的防腐涂料各項性能優(yōu)異。

1 試驗部分

1.1 主要原材料及試劑

亞油酸［（碘值 ：175～190 g·（100 g）-1］、E20環(huán)氧樹脂，藍星集團；丁烯酸，進口；丁醇、乙二醇單丁醚，工業(yè)級；丙烯酸、苯乙烯，齊魯石化；甲基丙烯酸甲酯，龍新化工；丙烯酸丁酯，北京東方石化；過氧化苯甲酰（BPO），蘭州；N，N-二甲基乙醇胺，工業(yè)級。

1.2 主要儀器及設備

加熱套、四口燒瓶、蠕動泵、回流冷凝管、電子秤、溫度計。

1.3 改性環(huán)氧酯樹脂的制備

A：將一定量的亞油酸、E20環(huán)氧樹脂和丁烯酸加入到四口燒瓶中，升溫，合成環(huán)氧酯樹脂，待反應完全后用丁醇和乙二醇單丁醚兌稀。

B：將上述制得的樹脂升溫至100～120 ℃后，于3 h內緩慢滴加丙烯酸酯類單體和BPO的混合液，滴完保持1 h；補加BPO并保持2 h，降至室溫后，用N，N-二甲基乙醇胺中和，攪拌30 min，加水稀釋即可。

1.4 技術指標

改性環(huán)氧酯樹脂的技術指標見表1。

表1 改性環(huán)氧酯樹脂的技術指標Table 1 The technical indicators of modified epoxy ester resin

2 結果與討論

在水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的合成過程中，環(huán)氧酯樹脂、引發(fā)劑（BPO）、單體丙烯酸的用量以及接枝反應溫度和反應時間對改性樹脂的性能影響較大，本試驗就這5個因素分別進行了研究。

2.1 環(huán)氧酯樹脂用量的影響

低相對分子質量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團在貯存時很容易在水性介質中發(fā)生反應，使得改性樹脂形成的涂層物理性能變差；高相對分子質量環(huán)氧樹脂制得的改性樹脂盡管涂膜的耐沖擊性較好，但在貯存時極容易與丙烯酸樹脂產生分離。因此本研究最終選擇了中等相對分子質量的E20環(huán)氧樹脂。

環(huán)氧酯樹脂和丙烯酸類單體的不同配比對改性樹脂的性能影響見表2。

表2 環(huán)氧酯樹脂用量對改性樹脂性能的影響Table 2 The influences of epoxy ester resin amount on the performance of modified resin

從表2中可以看出，環(huán)氧酯樹脂用量過大或過小，均會使得合成樹脂的水分散性一般，且渾濁、不透明。綜合分析，環(huán)氧酯樹脂與丙烯酸類單體的質量比控制在7∶3為宜。

2.2 丙烯酸單體用量的影響

控制單體總量不變的情況下，改變丙烯酸單體在單體總量中的比例，考察其對樹脂性能的影響，結果見表3。

表3 丙烯酸單體的用量對樹脂性能的影響Table 3 The influence of acrylic monomer’s amount on the performance of resin

用丙烯酸單體合成的改性樹脂，其水分散性會隨著丙烯酸單體用量的增加而明顯提高。但是當丙烯酸單體的用量達到一定量時，會使得丙烯酸的接枝率變低，這是由于過量的丙烯酸單體導致環(huán)氧酯分子主鏈上的羧基不足以形成水溶液。由表3可見：當丙烯酸單體用量占單體總量的10%時，最終得到的改性樹脂的水分散性和穩(wěn)定性相對最佳。

2.3 引發(fā)劑用量的影響

在單體總量不變的情況下，考察引發(fā)劑（BPO）的用量對樹脂性能的影響，結果見表4。

表4 BPO用量對樹脂性能的影響Table 4 The influence of amount of BPO on the performance of resin

由表4可見，隨著BPO用量的增加，樹脂的水分散性和穩(wěn)定性都有明顯改善，黏度越來越小，但是當BPO用量達到甚至超過單體總量的9%時，樹脂的水分散性和穩(wěn)定性反而降低。因此，將BPO用量控制在單體總量的7%為宜。

2.4 反應溫度的影響

反應溫度對樹脂性能的影響見表5。

表 5 反應溫度對樹脂性能的影響Table 5 The influence of reaction temperature on the performance of resin

由表5可見，在相對低溫的條件下得到的樹脂，其水分散性較差，這是由于引發(fā)劑在—CH3上得到H需要足夠的活化能；而當反應溫度≥135 ℃時，由于引發(fā)劑的活化能過高，使整個體系反應劇烈，造成單體自聚加劇，引發(fā)效率降低，接枝共聚物的轉化率下降，最終導致樹脂的水分散性和穩(wěn)定性都變差。因此，反應溫度控制在100 ℃左右為宜。

2.5 反應時間的影響

反應時間對樹脂性能的影響見表6。

表6 反應時間對樹脂性能的影響Table 6 The influence of reaction time on the performance of resin

由表6可見，反應時間太短，無法使環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體良好接枝；而反應時間過長，又會造成改性樹脂交聯(lián)密度增大，黏度過大。因此，反應時間控制在4 h為宜。

2.6 漆膜性能

按照環(huán)氧酯樹脂與丙烯酸單體質量比7∶3，丙烯酸單體用量為單體總量的10%，BPO用量為單體總量的7%，控制反應溫度100℃左右，反應時間4 h，制備水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂，并按照表7配方制備鐵紅底面合一防腐涂料。制備樣板，常溫養(yǎng)護7 d，漆膜性能檢測結果見表8。

表7 水性丙烯酸改性環(huán)氧酯底面合一防腐涂料的配方Table 7 The formulation of waterborne acrylic acid modified epoxy ester one coat anticorrosive paint

表 8 漆膜性能檢測結果Table 8 Performance test results of paint film

由表8可見，所得漆膜具有較好的物理性能和良好的防腐效果，耐鹽霧性達300 h。

3 結語

通過試驗得知：在環(huán)氧酯樹脂與丙烯酸單體質量比為7∶3，丙烯酸和引發(fā)劑（BPO）分別占單體總量的10%和7%時，在100 ℃下反應4 h，即可得到水分散性良好、穩(wěn)定，黏度適宜的水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂。

用其制備的水性防腐涂料各項性能優(yōu)異，將其作為水性涂料的成膜物質，具有廣闊的應用前景和市場。