張玉國，許奕祥，姚 煌，許昭展，方 博 （廣州擎天材料科技有限公司，廣東廣州 510860）

0 引言

隨著工業(yè)技術的發(fā)展，在石油化工、能源、動力、冶金、機械等領域普遍存在著腐蝕與防腐蝕的問題。這些領域?qū)Ψ栏囊蠓浅８撸瑹o疑刺激著市場對防腐涂料需求的增長。我國防腐工業(yè)仍以溶劑型涂料為主，高端產(chǎn)品不全，施工條件惡劣，存在嚴重的安全隱患。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強和環(huán)保法規(guī)的日益完善，水性防腐涂料在市場上所占的比重逐漸增大。但水性防腐涂料的耐腐蝕性、初期耐水性較差，且漆膜不能室溫固化，施工適應性低的缺陷明顯制約了它的發(fā)展。

擎天公司研發(fā)出以水性雙組分環(huán)氧涂料為底漆，水性丙烯酸涂料為面漆的用于鋼結構的水性自干防腐蝕涂料配套體系。本研究對影響涂層防腐蝕性的各種因素進行了探討，包括不同水性環(huán)氧樹脂體系及其復配、不同水溶性多元胺固化劑及其復配、顏填料種類與顏基比、助劑以及助溶劑體系等。

1 試驗部分

1.1 原材料

水性環(huán)氧樹脂：BC 5175、BC 2070，邦和化學；STW703A、STW600，上海新華樹脂廠；EPIREZ-5522、EPI-REZ-3520、EPI-REZ-3546，英 國殼牌公司；Beckopox-EP 2384w/53WA、Beckopox-EP 384w/53WA、Beckopox-EP 386/55WA， 氰 特 化學；水性環(huán)氧固化劑：BC 900、BC 901，邦和化學；STW703B，上海新華樹脂廠；EPI-CURE-8290、EPI-CURE-3520，英國殼牌公司；Beckopox-VEP 2188w/55WAMP、Beckopox-EH 613w/80WA，氰 特 化學。水性丙烯酸樹脂：888A、892，銀洋樹脂；0602、0612，萬華化學；HG54C，陶氏化學；1100A、1522，帝斯曼利康樹脂。中和劑：APM-95，陶氏化學。成膜助劑：二丙二醇甲醚（DPM）、二丙二醇丁醚（DPNB）、丙二醇丁醚（PNB），東莞南騰貿(mào)易有限公司、Texanol酯醇，伊士曼化學公司。防銹顏料：磷酸鋅鋁（ZPA）、過氧化鋅（ZPO）、離子交換型防銹顏料（AC-5），格雷斯中國有限公司、磷硅酸鍶和磷硅酸鋅混合物（SZP-391）、Z-PLEX、磷硅酸鍶（SW111），海洛斯顏料公司、三聚磷酸鋁（APW-2）、普通磷酸鋅，廣西新晶科技有限公司。分散劑：Orotan731，陶氏化學、EFKA 4575，巴斯夫、ADDITOL VXW6208，氰特化學、Solsperse 27000，路博潤公司、Lutensil A-EP，羅地亞公司。防閃蝕劑：RABYO 60，美國瑞寶、FA179，海明斯德謙、HALOX 515、HALOX 550，海洛斯顏料公司、亞硝酸鈉，鴻潔化工、DA-7012，隆?；?。

1.2 試驗儀器及設備

鹽霧試驗箱：SH系列，東莞市升鴻檢測儀器有限公司；干燥測試儀：GZY型干燥時間記錄儀，上海洪富儀器儀表有限公司。

2 結果和討論

2.1 底漆樹脂的選擇對涂層耐腐蝕性的影響

選擇水乳型環(huán)氧樹脂為主體成膜物，輔以疏水改性多元胺為交聯(lián)固化劑，搭配功能性防銹顏填料，解決涂層室溫固化耐腐蝕性和耐水性差的問題。水性環(huán)氧樹脂的選擇及其對涂層性能的影響見表1。

由表1數(shù)據(jù)可見，Beckopox-EP 2384w/53WA、Beckopox-EP 386/55WA清漆涂層耐中性鹽霧性在240 h以上，產(chǎn)品干燥性相比其它幾種樹脂要好，其中，Beckopox-EP 2384w/53WA是Beckopox-EP 384w/53WA的改進產(chǎn)品，涂層干燥性及耐中性鹽霧性都有所提高。Beckopox-EP 386/55WA清漆涂層的耐中性鹽霧性超過300 h，干燥速度比Beckopox-EP 2384w/53WA稍慢，但Beckopox-EP 2384w/53WA的價格偏高。綜合性價比考慮，選擇Beckopox-EP 386/55WA作為底漆的主體成膜樹脂。

2.2 底漆固化劑的選擇與用量對涂層耐腐蝕性的影響

涂層的耐腐蝕性與其交聯(lián)密度、分子鏈中的疏水結構以及樹脂與各材料間的潤濕性、附著力等密切相關。水性環(huán)氧的固化主要依靠多元胺固化劑中游離的伯胺或仲胺與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，從而形成致密的網(wǎng)狀結構，實現(xiàn)長效防腐的目的［1］。以Beckopox-EP 386/55WA作為底漆的主體成膜樹脂，考察不同類型環(huán)氧固化劑對涂層性能的影響，結果見表2。

表1 水性環(huán)氧樹脂的選擇對涂層性能的影響Table 1 The influence of selection of waterborne epoxy resin on the coating performance

表2 固化劑類型對涂層性能的影響Table 2 The influence of type of curing agent on the coating performance

由表2可見，固化劑MAINCOTETMAE-58為特殊結構的水性丙烯酸樹脂，干燥速度快，但其與環(huán)氧樹脂Beckopox-EP 386/55WA的相容性較差，涂層交聯(lián)密度有限，耐腐蝕性較差；其它幾類固化劑皆為改性多元胺-環(huán)氧固化劑，與主體樹脂相容性好，涂層交聯(lián)密度相對較高，耐腐蝕性較好，其中以疏水改性的Beckopox-VEP 2188w/55WAMP所得涂層的耐腐蝕性最好，但由于空間位阻的作用，導致伯胺與仲胺的活性相對較低，硬度的建立速度較慢；Beckopox-EH 613w/80WA為較小相對分子質(zhì)量的親水多元胺固化劑，反應速度快，交聯(lián)密度比Beckopox-VEP 2188w/55WAMP稍差，耐腐蝕性亦稍差。綜上所述，選擇Beckopox-VEP 2188w/55WAMP與Beckopox-EH 613w/80WA復配使用，一方面，通過親水性多元胺固化劑提高涂層的干燥性及硬度的建立速度；另一方面，通過引入疏水改性交聯(lián)劑，在環(huán)氧分子鏈上引入大分子疏水基，進而改善涂層的耐腐蝕性。

為了進一步確定固化劑的最佳添加量，通過固化劑轉(zhuǎn)化率測試、耐中性鹽霧性以及耐水性測試來評估固化劑的最優(yōu)配比（以鐵紅底漆為例），結果分別見圖1、表3。

圖1 不同固化劑用量下固化劑的轉(zhuǎn)化率Figure 1 Conversion rate of curing agent under different amount of curing agent

表3 環(huán)氧樹脂與固化劑的物質(zhì)的量比對涂層性能的影響Table 3 The influence of molar ratio of epoxy resin and curing agent on coating performance

在水性體系中，水分散體的環(huán)氧基與胺類固化劑的活潑氫原子之間的交聯(lián)反應，不可能達到它們在溶劑型或無溶劑型體系中相同的反應程度。在此特定情況下，涂層中仍然保留了一定數(shù)量未反應的親水性胺類固化劑，從而導致涂層的極性增加。這些極性部位可以與鐵離子和水反應，從而導致涂層耐鹽霧性和耐水性下降。由表3和圖1可見，當n（環(huán)氧樹脂）∶n（固化劑）為0.8∶1時，涂層綜合性能較佳，耐中性鹽霧性、耐水性好、未反應的固化劑少。

2.3 水性面漆樹脂的選擇對涂層性能的影響

從性價比、耐老化、干燥速度的角度分析，氧化干燥型的水性醇酸樹脂干燥速度慢，易水解、黃變、硬度建立慢，不適合作為該體系的面漆；雙組分PU（聚氨酯）及水性PUD（聚氨酯分散體）價格高，僅適用于有特殊要求（如高耐老化性、耐溶劑性等）的應用場合，因此，本研究選用單組分水性自交聯(lián)（聚氨酯）丙烯酸樹脂為主體成膜物，其對涂層性能的影響見表4。

表4 水性丙烯酸樹脂對涂層性能的影響Table 4 The influence of water-based acrylic resin on coating performance

由表4可見，線性水性樹脂交聯(lián)密度低，復合涂層初期耐水性與耐中性鹽霧性較差；環(huán)氧改性丙烯酸樹脂6032G耐腐蝕性能好，但干燥速度慢，涂層初期耐水性差、硬度建立慢；HG54C、1100A、1522為進口自交聯(lián)丙烯酸乳液，價格相對較高，其中以1100A的綜合性能最好。綜上所述，選擇具有緩釋結構的自交聯(lián)乳液0602為面漆的主體成膜物質(zhì)。

2.4 中和劑用量的影響

乳液型涂料通常在弱堿性或堿性條件下才能穩(wěn)定貯存，常規(guī)的中和劑主要有氨水、三乙胺、DMEA（N，N-二甲基乙醇胺）及AMP-95等。氨水氣味大、揮發(fā)性強，pH變化大；三乙胺及DMEA揮發(fā)性低，殘留多，影響涂層的耐水性；APM-95是一種多功能助劑，能夠穩(wěn)定顏料粒子、增強潤濕性，作為小分子有機胺中和劑，涂層固化后無殘留，可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整體系的pH。因此，選擇AMP-95為中和劑。AMP-95用量對乳液pH及黏度的影響分別見圖2、圖3。

圖2 AMP-95用量對乳液pH的影響Figure 2 The influence of AMP-95 addition on pH value of emulsion

圖3 AMP-95用量對乳液黏度的影響Figure 3 The influence of AMP-95 addition on emulsion viscosity

由圖2可見，隨著AMP-95用量的增加，乳液pH增大，當AMP-95用量為0.8%時，體系pH達到9.0，通常pH在9.0左右時，乳液型涂料具有較好的貯存穩(wěn)定性，可有效防止顏料粒子絮凝，同時，在堿性條件下，金屬表面的閃銹現(xiàn)象會降低。由圖3可見，在未添加成膜助劑的樹脂乳液中，AMP-95用量對乳液黏度影響不大；當添加樹脂量6%的成膜助劑時，隨著AMP-95用量的增加，體系黏度明顯增大。這是因為一方面體系呈堿性，大量的小分子有機胺溶解在水相中，一部分與乳膠粒子表面分布的呈酸性的官能團發(fā)生中和反應，形成剛性較強的高分子銨鹽；另一方面，成膜助劑的加入使核殼結構的乳膠粒子表面軟化，體積膨脹，這種軟化的乳膠粒子表面的高分子銨鹽更容易發(fā)生水合，導致體系黏度上升［2］。綜上所述，AMP-95用量以0.8%為宜。

2.5 成膜助劑用量的影響

乳液的成膜主要分為充填過程、融合過程、擴散過程3個階段，其中成膜助劑的選擇與乳液的成膜好壞緊密關聯(lián)，成膜助劑可以有效降低最低成膜溫度，提高聚合物塑性和軟化膠粒，提供較大的自由體積，滿足膠粒變形、擴散及鏈纏繞［2］。成膜助劑的選擇必須滿足以下幾點：（1）它是聚合物的強溶劑；（2）其在水中溶解度小，能被乳膠吸附而具有優(yōu)良的聚結性能；（3）具有適宜的揮發(fā)速度；（4）不會影響乳液的貯存穩(wěn)定性。試驗選擇了以下幾種成膜助劑：DPM、DPNB、Texanol酯醇、PNB，分別從最低成膜溫度（MFT）（圖4）、硬度建立速度（圖5）以及貯存穩(wěn)定性（表5）方面進行對比。

圖4 成膜助劑用量與MFT的關系圖Figure 4 The relationship diagram between dosage of coalescing agents and MFT

圖5 不同成膜助劑對涂層硬度的影響Figure 5 The influence of different coalescing agents on coating hardness

表5 成膜助劑對乳液及涂層性能的影響Table 5 The influence of coalescing agents on the performance of emulsion and coating

由圖4可見，隨著成膜助劑用量的增加，乳液的最低成膜溫度相對降低，其中以高沸點成膜助劑Texanol酯醇最為明顯，成膜性最好，次之為DPNB。由圖5可以看出，當成膜助劑用量占樹脂總量的6%時，DPM硬度建立相對較快，Texanol酯醇最慢，這是因為隨著水分的揮發(fā)，低沸點的助劑有相當一部分與水形成共沸物揮發(fā)掉，余下的部分會向乳膠粒子內(nèi)部滲透遷移，使膠粒溶脹變形，隨著膠粒的聚結變形，成膜助劑由涂層內(nèi)部向外揮發(fā)，聚合物膜的玻璃化溫度漸漸提高，導致成膜助劑分子向外遷移的速度減慢，硬度上升也相對變慢；由親水低沸點溶劑DPNB和疏水溶劑PNB按m（DPNB）∶m（PNB）=7∶3組成的混合溶劑，其硬度建立曲線與DPM相當，同時，最低成膜溫度變化曲線與Texanol酯醇相近。

由表5可見，DPM雖然硬度建立快，但是涂層致密性差，耐水性差；Texanol酯醇沸點相對較高，后期揮發(fā)慢，涂層硬度上升慢。綜合考慮，采用DPNB與PNB復配使用作為成膜助劑，m（DPNB）∶m（PNB）=7∶3，用量為樹脂總量的8%，一方面改善干燥速度，另一方面又能保證成膜的最低溫度。

2.6 防銹顏料及顏基比對涂層防腐蝕性的影響

2.6.1 防銹顏料的選擇

為了提高底漆的耐腐蝕性能，必須添加適量的防銹顏料，以增加底漆對金屬底材的鈍化、防銹能力。目前，常用的防銹顏料主要有磷酸鋅、三聚磷酸鋁、磷硅酸鋅鋁、改性磷酸鋅、鋅鉻黃、紅丹、鈣離子交換顏料、氧化鋅等。鋅鉻黃和紅丹防銹能力優(yōu)異，但由于重金屬含量過高已被限制使用。以Beckopox-EP 386/55WA為主體成膜樹脂，輔以Beckopox-VEP 2188w/55WAMP及Beckopox-EH 613w/80WA為交聯(lián)固化劑，通過耐中性鹽霧試驗，探討了不同種類防銹顏料對涂膜耐腐蝕性的影響，結果如圖6所示。

圖6 不同種類防銹顏料對涂層耐腐蝕性的影響Figure 6 The influence of different antirust pigments on corrosion resistance of coating

由圖6可見，進口純磷酸鋅（ZPLEX）與國產(chǎn)普通磷酸鋅的耐腐蝕性能一般，而經(jīng)過鍶或鉬改性的磷酸鋅SZP-391與SW-111對金屬底材具有較好的封閉性與鈍化作用，涂膜耐腐蝕能力明顯提升，但其價格相對較高，并不能普及應用于國內(nèi)鋼結構防護行業(yè)；鈣離子交換顏料AC-5對樹脂體系的選擇性較高，一般適用于丙烯酸樹脂體系，與環(huán)氧樹脂體系的協(xié)同效果一般；普通磷酸鋅與三聚磷酸鋁APW-2復配使用時，產(chǎn)品綜合性能良好，三聚磷酸鋁能明顯改善涂層后期的耐腐蝕性能，對涂層劃線處具有較好的防護性，能有效阻隔水分及氧氣從此處向面板內(nèi)部擴散，且產(chǎn)品價格相對較低，能滿足鋼結構防護市場推廣的需求。因此，選擇普通磷酸鋅與三聚磷酸鋁組合使用，復配質(zhì)量比為2∶1，添加量為配方總量的10%～15%。

2.6.2 顏基比的影響

以普通磷酸鋅與三聚磷酸鋁為主要防銹顏料，以云母氧化鐵紅為體質(zhì)顏料，以硫酸鋇、云母粉、滑石粉為填充料，考察不同顏基比對涂層耐腐蝕性的影響，結果見圖7。

圖7 不同顏基比對涂層耐腐蝕性的影響Figure 7 The influence of different pigment/binder ratio on corrosion resistance of coating

由圖7可見，當顏基比為2.3∶1時，涂層的耐腐蝕性達到最佳水平，此時樹脂能夠把顏料粒子完全包裹住，同時，足夠的顏料粒子能夠在金屬底材上緊密相連，形成致密的封閉層，從而阻隔水分子及氧氣的進入，達到良好的耐腐蝕性。

2.7 分散劑的選擇對活性防銹顏料貯存穩(wěn)定性的影響

水性防腐底漆在配方設計過程中，需要添加適量的活性防銹顏料，此類顏料對分散劑的要求較高，貯存過程中易膠化、絮凝從而導致水性乳液破乳或防腐能力下降。以活性磷酸鋅、三聚磷酸鋁為防銹顏料，以云母氧化鐵紅為體質(zhì)顏料，以硫酸鋇、滑石粉等為填料，考察幾種不同類型的水性分散劑對活性顏料的包裹穩(wěn)定性及其對涂層耐腐蝕性的影響，結果見表6。

表6 分散劑對活性顏料穩(wěn)定性及涂層性能的影響Table 6 The influence of dispersants on the stability of active pigments and coating performance

高分子類、聚丙烯酸類分散劑一般采用錨固基團取代表面活性劑的親水基團，以保證分散劑在固體顆粒表面上具有更牢固的吸附，同時，分散劑中含有的游離離子較少，在材料表面形成電化學反應的趨勢較低，從而金屬表面閃銹現(xiàn)象較輕，此類分散劑比較適合分散有機顏料；聚羧酸鈉鹽類分散劑由于自身可游離較多離子，容易在金屬底材表面形成較多的電荷，從而導致金屬閃銹［3］；非離子型表面活性劑ADDITOL VXW6208在分子結構上通過錨固基團取代親水基團，以保證分散劑在固體顆粒表面上具有更牢固的吸附，在分子結構上以溶劑化鏈取代親油基團，且為聚合物鏈，當吸附有該分散劑的固體顆粒因范德華力相互作用時，由于吸附層之間的空間阻礙作用而使顆粒相互彈開，從而實現(xiàn)固體顆粒在非水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散，同時，由于大分子鏈段的相互作用，貯存過程中不易發(fā)生熱遷移運動，有利于涂料的長時間貯存，降低顏料絮凝的可能性，但是其相對分子質(zhì)量較高，因此潤濕能力相對較弱；Lutensit?A-EP作為較低相對分子質(zhì)量的表面活性劑，其對顏料具有較佳的潤濕性，可有效縮短研磨時間，改善顏料潤濕性，同時，磷酸酯類表面活性劑可以通過磷酸酯基與金屬底材發(fā)生反應，從而防止表面活性劑的遷移，提高涂層耐水性及鈍化底材表面。綜上所述，以ADDITOL VXW6208為主體分散劑，輔以Lutensit?A-EP為潤濕分散劑，添加量為顏料總量的5%，m（ADDITOL VXW6208）∶m（Lutensit?A-EP）=5∶1。

2.8 防閃蝕劑對涂層防銹性能的影響

目前，防腐涂裝底材以熱軋板、冷軋板、碳鋼板等為主，其中，熱軋板表面極易發(fā)生閃銹，在噴涂涂料前，板材表面常常會有一些鐵銹，這些鐵銹在水性涂料干燥過程中，由于水氣及氧氣的存在，易在金屬表面形成銹蝕點，從而影響涂層的耐腐蝕性，必須添加適量的防閃蝕劑?？疾炝藥讉€不同防閃蝕劑對涂層性能的影響，其添加量為配方總量的1%，結果見表7。

表7 防閃蝕劑對涂層性能的影響Table 7 The influence of anti-flashing agent on coating performance

由表7可見，傳統(tǒng)的亞硝酸鈉防閃蝕劑防閃銹性能優(yōu)異，價格低，但是毒性較大，同時，其屬于強還原劑，不利于涂膜的耐腐蝕性及熱貯存穩(wěn)定性；HALOX550是一種有機-無機混合液，可有效改善涂膜的耐腐蝕性能，但其防閃銹性較差，且價格相對較高；HALOX 515與DA-7012均屬于新型氨鹽類腐蝕抑制劑，其成分中不含亞硝酸鈉，對一般的碳鋼板、冷軋鋼板、馬口鐵等具有較好的防閃銹性，但對于帶銹的熱軋板、鑄鐵、焊縫等作用不大，同時過多的水溶性物質(zhì)遷移至表面，不利于涂層的耐腐蝕性。以有機鋅螯合物和亞硝酸鈉鹽的混合物作為防閃蝕劑，一方面利用亞硝酸鈉強的防閃蝕性；另一方面借助有機鋅螯合物對金屬底材的鈍化作用降低單純亞硝酸鈉的毒性，提高涂層的耐腐蝕性能。本研究選擇FA179作為防閃蝕劑，添加量為配方總量的1%。

3 結語

以水性環(huán)氧樹脂為主體樹脂，輔以疏水改性多元胺為交聯(lián)改性劑，優(yōu)選功能性助劑及防銹顏填料，制得水性雙組分環(huán)氧底漆。通過耐中性鹽霧性與耐水性等綜合性能分析，探討了不同分散劑、防銹顏料、顏基比、助劑等對涂層性能的影響。同時，以具有緩釋結構的水性自交聯(lián)丙烯酸樹脂為成膜樹脂，輔以親、疏水復配成膜助劑制備出性能優(yōu)異的單組分水性丙烯酸面漆，解決了水性自干面漆初期耐水性差的技術難題。

該水性長效防腐蝕配套涂層體系可室溫固化，單涂層底漆的耐腐蝕性能由常規(guī)的240 h突破到500 h以上，復合涂層的耐中性鹽霧性可達1 000 h，綜合性能達到同類型溶劑型產(chǎn)品的性能指標，產(chǎn)品施工性滿足客戶現(xiàn)有涂裝工藝，施工適應性強。