李 婷

（1.醫(yī)藥與化材學院，鎮(zhèn)江市高等專科學校，江蘇鎮(zhèn)江 212003；2.鎮(zhèn)江市功能化學重點實驗室，江蘇鎮(zhèn)江 212003）

0 引言

金屬腐蝕造成的浪費非常大，每年約占國民生產(chǎn)總值的3%～5%。有機涂層和陰極保護相結(jié)合的金屬腐蝕防護方法在海洋環(huán)境中的金屬設(shè)備上得到廣泛應(yīng)用。2008年開始實施的《所有類型船舶專用海水壓載艙和散貨船雙舷側(cè)處所保護涂層性能標準》（PSPC）對有機涂層的耐陰極剝離性能提出了明確要求，至此耐陰極剝離性能已成為防腐蝕涂層的一個重要性能指標。本研究先對有機涂層陰極剝離的機理進行簡介，接著分析有機涂層陰極剝離的影響因素，然后綜述耐陰極剝離有機涂層的設(shè)計原則，最后指出耐陰極剝離有機涂層的研究方向。

1 有機涂層和陰極保護作用機理

1.1 有機涂層應(yīng)用于金屬腐蝕防護的作用機理［1］

（1） 屏蔽作用

有機涂層涂覆于金屬表面，使電解質(zhì)（水、氧、氯離子等）與金屬界面無法直接接觸，從而阻止或減緩金屬的電化學腐蝕。屏蔽效果與有機涂層的抗電解質(zhì)滲透性和厚度密切相關(guān)。

（2） 濕附著力

由于受溶劑揮發(fā)或制備工藝影響，有機涂層表面存在孔隙等缺陷［2］，其成為電解質(zhì)滲入的主要通道，研究發(fā)現(xiàn)，有機涂層透水和透氧的速率往往高于鋼鐵表面腐蝕消耗水和氧的速率，因此有機涂層的防護作用不只限于屏蔽作用。涂料與鋼鐵表面間的濕附著力對防腐蝕起著重要作用。濕附著力是指在水存在下的附著力，其確保水和氧不能在金屬表面快速擴散，進而減緩金屬腐蝕。

（3） 顏填料的緩蝕作用

在水存在的情況下，涂料中的防銹顏料會解離釋放出緩蝕離子，抑制金屬的腐蝕。

（4） 犧牲陽極的陰極保護作用

涂料中含有的活潑金屬粉體（如鋅粉），還能作為犧牲陽極，起著保護陰極金屬基體的作用。

1.2 陰極保護作用機理

金屬組成的不均勻性，受到外界的沖擊或內(nèi)部應(yīng)力的不均勻性可使其不同部位形成陰、陽兩極，當有可導(dǎo)電的水存在時，即形成電池，陽極金屬就會發(fā)生腐蝕。陰極保護是將外加直流電源與需保護的金屬相連進行陰極極化，使其極化電位低于原系統(tǒng)中的陽極電位，從而保證被保護的金屬不被腐蝕。

1.3 有機涂層與陰極保護協(xié)同作用機理

在海洋嚴酷的腐蝕環(huán)境中，有機涂層受到水流和泥沙沖刷、機械碰撞、干濕交替、壓力交變、海生物附著、塢墩處漏涂等組合或綜合因素影響，使浸在海水中的金屬必然存在局部透水和裸露的部位，如果不進行陰極保護，則這些裸露部位可能成為陽極區(qū)，它與強陰極區(qū)（如銅合金螺旋槳、鈦、不銹鋼聲納導(dǎo)流罩等）偶合產(chǎn)生嚴重的局部腐蝕，形成麻坑和潰瘍蝕坑［3］。而單獨使用陰極保護就要增加大量的犧牲陽極，這在經(jīng)濟和航行阻力上都是不允許的，并且船底還需要靠有機涂層來保持船舶的航行速度和節(jié)約燃油。

大量的實船保護實踐表明，高性能長效有機涂層可大大減少陰極保護所需的電流量，而施加適當?shù)年帢O保護可減緩?fù)繉又蟹牢g顏料的消耗，即使是滲水也不會產(chǎn)生銹蝕，導(dǎo)致鼓泡而影響涂層的濕附著力。目前，已采用有機涂層作底漆，陰極保護系統(tǒng)承擔金屬陽極保護作用的有機涂層與陰極保護協(xié)同作用機制。

2 有機涂層陰極剝離機理

在使用環(huán)境中，當水、氧、離子等滲入有機涂層/金屬界面后，在陰極保護條件下的有機涂層會逐漸喪失其屏障保護作用，表現(xiàn)為涂層起泡或開裂，這稱為有機涂層的陰極剝離［4］。目前關(guān)于有機涂層陰極剝離的機理主要有以下5種觀點［5-8］：

（1） 陰極反應(yīng)產(chǎn)物OH-和涂層的極性基團直接反應(yīng)，使有機涂層和金屬間結(jié)合力降低導(dǎo)致陰極剝離；

（2） 陰極反應(yīng)發(fā)生后為了保持電荷守恒，金屬陽離子遷移至金屬/涂層界面和OH-結(jié)合形成的堿性氫氧化物在金屬表面積聚發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致涂層剝離；

（3） 氧還原過程中產(chǎn)生的具有氧化活性的中間產(chǎn)物破壞涂層-金屬間的結(jié)合鍵，導(dǎo)致涂層剝離；

（4） 金屬表面預(yù)先存在的氧化物還原并溶解在堿性溶液中導(dǎo)致涂層剝離；

（5） 金屬界面處的高pH水溶液使涂層發(fā)生位移而引起剝離。

3 有機涂層陰極剝離的影響因素

3.1 有機涂層本身的影響因素

（1） 有機涂層的孔隙率

涂層中通常存在兩類孔隙：分子間隙產(chǎn)生的1～100 nm 孔和溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的0.1～10 mm 的孔［2］。涂層中的孔隙是腐蝕介質(zhì)（水、氧和氯離子等）的傳輸通道，孔隙率越高，涂層的可滲透性越強，腐蝕介質(zhì)與金屬越容易接觸，越易產(chǎn)生陰極剝離。

（2） 有機涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透的能力

水是涂層下金屬腐蝕的前提條件，也是氧和氯離子的傳輸媒介［9-10］。Leng等［11］研究發(fā)現(xiàn)，水能夠很快滲透有機涂層而在金屬/涂層界面聚集，使有機涂層/金屬界面處的水濃度達到有機涂層本體內(nèi)的5倍，但未發(fā)現(xiàn)涂層和金屬間附著力減小而導(dǎo)致涂層剝離，從而證明了水不能單獨作用導(dǎo)致涂層剝離。

氧是氧還原反應(yīng)的反應(yīng)物，而氧還原反應(yīng)是陰極腐蝕反應(yīng)和陰極剝離過程的推動力［9］。環(huán)境中氧分壓越大，有機涂層/金屬界面與環(huán)境中的氧濃度差越大，如果有機涂層抗氧滲透性很差，則有機涂層/金屬界面的氧濃度升高，氧還原反應(yīng)程度增大，腐蝕電化學反應(yīng)的推動力升高，涂層剝離速度加快。Leng［12］已證實，在N2環(huán)境中，陽極和陰極電位差會減小并趨于零，腐蝕電化學反應(yīng)會停止，陰極剝離也不會發(fā)生。

離子在涂層中的傳輸是通過擴散進行的。涂層兩側(cè)的離子濃度差越大，離子的擴散速度越快。Leng［13］和Flavio［14］研究表明，陰離子類型對涂層剝離沒有影響；陽離子沿著金屬/涂層界面?zhèn)鬏斒峭繉觿冸x的控制步驟；涂層剝離速率與缺陷處的陽離子濃度有關(guān)，并存在一個陽離子臨界濃度，超過臨界濃度后，涂層剝離速度隨陽離子濃度升高而加快；陽離子水合物半徑越大，傳輸和剝離速度越慢。

（3） 涂層的濕附著力

在耐陰極剝離試驗中，一般是在噴涂的樣板上人為制造一個缺陷孔洞，使得底部的基材完全暴露在腐蝕介質(zhì)中。在這種情況下腐蝕介質(zhì)很容易到達涂層/金屬界面，如果要得到耐陰極剝離性能優(yōu)異的涂層，必須保證涂層/金屬界面具有良好的濕附著力［15-16］。同時，在陰極保護過程中，涂層陰極剝離速率控制步驟一般都是腐蝕介質(zhì)（如氧氣）在涂層/基材界面的傳輸過程這一步驟。因此，良好的濕附著力可以阻止腐蝕介質(zhì)在涂層/基材界面的傳輸，降低陰極剝離的速率。

（4） 涂層的電絕緣性

涂層/金屬體系在陰極保護下浸泡在海水中，與犧牲陽極形成一個完整的電化學回路，涂層的電絕緣性越強，則回路電阻就越大，電流越小，氧的還原速率則越小，涂層的陰極剝離速率就越小。

（5） 有機涂層的耐堿性

氧存在時，陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)生成OH-，OH-在涂層表面不斷富集使之呈堿性，如果涂層的耐堿性較差，就會導(dǎo)致陰極剝離的發(fā)生。

（6） 有機涂層的厚度

如果有機涂層孔隙率均勻且沒有缺陷，則有機涂層厚度越大，腐蝕介質(zhì)擴散到金屬表面的路徑越長，涂層剝離越慢。Mayne結(jié)合Fick擴散定律和涂層鋼板的電化學研究，在“涂膜極化電阻控制論”的基礎(chǔ)上提出了涂層壽命的預(yù)測公式［17-18］：

式（1）中：L為涂層的壽命，l為涂層的厚度，D為涂層離子的擴散系數(shù)，δ為水分子透過涂層的時間，其是涂層的附著力Ps和施加在涂層下鋼表面壓力σn的函數(shù)。式（1）表明：涂層的壽命和涂層的厚度有關(guān)。

3.2 其他影響因素

（1） 外加電壓

有機涂層和陰極保護結(jié)合用于金屬防護，初期涂層完整性好，所需陰極極化電流很小。中后期涂層劣化、破損，暴露基底金屬后，需增加過電位來保持防護性能，當水中帶有防腐涂層的金屬電位過負，達到或超過析氫還原反應(yīng)的電位時，氫離子在金屬表面發(fā)生劇烈的還原反應(yīng)而析出氫氣，聚集到一定的壓力就會頂破涂層，產(chǎn)生氫剝離而加快陰極剝離速度［19-21］。因此，聯(lián)合使用涂層和陰極保護的體系需要謹慎控制陰極保護程度，避免因陰極保護電流過大而加快涂層的陰極剝離速度［22］。

（2） 溫度

溫度也是影響涂層陰極剝離的重要因素。溫度升高，高分子鏈段的活動能力增加，為腐蝕介質(zhì)的滲透和傳播提供通道，腐蝕介質(zhì)傳輸系數(shù)增大，進而滲透到高分子/金屬界面，產(chǎn)生去粘合作用并在電場的作用下參與陰極反應(yīng)導(dǎo)致涂層剝離。而且金屬表面防腐涂層的溫度超過室溫時，析氫還原反應(yīng)將加劇，陰極剝離將更為嚴重。

（3） 交變應(yīng)力

交變應(yīng)力是有機涂層陰極剝離的一個重要影響因素，鄭宇禮等［23］對16 Mn鋼（低合金高強度結(jié)構(gòu)鋼）與CCSB鋼（中國船級社規(guī)范標準的一般強度結(jié)構(gòu)鋼）表面環(huán)氧瀝青基有機涂層在常幅交變應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)共同作用下的陰極剝離行為進行了研究，結(jié)果表明，在無外加應(yīng)力條件下，涂層具有良好的界面粘附性；而在交變載荷作用的條件下，應(yīng)力與局部應(yīng)變集中通過影響有機涂層的介質(zhì)傳輸與界面狀態(tài)，使有機涂層在介質(zhì)中的耐陰極剝離性能顯著降低，降低幅度隨外加應(yīng)力增加而加大。

4 耐陰極剝離有機涂層的設(shè)計原則

涂料研究者針對耐陰極剝離有機涂層做了大量工作，總的來看，主要從膠粘體系、顏填料、助劑和表面處理等幾個方面進行設(shè)計以期獲得耐陰極剝離性能優(yōu)異的有機涂層。

（1） 膠粘體系

樹脂和固化劑體系應(yīng)保證涂膜交聯(lián)度適當、柔韌性好、吸水率低、耐濕熱性好、耐堿性好，應(yīng)選擇具有較高極性的樹脂，使涂膜與金屬具有優(yōu)異的濕附著力，從而保證有機涂層具有良好的耐陰極剝離性能。

王德中［24］認為，酚醛型環(huán)氧樹脂和雙酚A甲醛型環(huán)氧樹脂均為高苯環(huán)結(jié)構(gòu)、多環(huán)氧基樹脂，其固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度大、網(wǎng)絡(luò)尺寸小，所以Tg和硬度比雙酚A型環(huán)氧樹脂高，抗?jié)B透性好，再與雙酚A型環(huán)氧樹脂混合使用以改善其脆性，則能使所得涂層具有較好的耐陰極剝離性能。

D.Roy等［25］通過添加少量的馬來酸酐或乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物，可使含極性官能團的中密度聚乙烯有機涂層中的Na+移動能力明顯下降，濕附著力明顯提高，從而將陰極反應(yīng)限制在缺陷處，提高了有機涂層的耐陰極剝離性能。

陳晶等［17］分析探討了不同厚度和不同環(huán)氧當量的環(huán)氧底漆的抗陰極剝離性能，研究結(jié)果表明：環(huán)氧當量越大，陰極剝離半徑越大；在相同試驗條件下，涂層厚度越大，陰極剝離半徑越小，并建議環(huán)氧底漆厚度至少在200 μm以上，以提高油氣管道環(huán)焊縫處的防腐性能。

S?rensen PA等［7］研究指出，未固化環(huán)氧樹脂的羥基密度主要影響金屬基體表面與涂層結(jié)合點的數(shù)量，羥基密度越高，陰極剝離距離越?。贿^量的環(huán)氧基可明顯提高有機涂層與金屬之間的附著力，進而改善環(huán)氧涂層的耐陰極剝離性能；環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度對有機涂層陰極剝離速率的影響有限。Thu QL［26］研究發(fā)現(xiàn)，在同等條件下，無溶劑環(huán)氧涂層的耐陰極剝離性能要優(yōu)于溶劑型環(huán)氧-多元胺涂層、聚氨酯富鋅涂層和乙烯基環(huán)氧涂層。

（2） 顏填料

顏填料的形狀、粒度尺寸、分散排列行為、熱膨脹系數(shù)、抗堿性、化學反應(yīng)等特性與腐蝕介質(zhì)在有機涂層中的傳輸及其在涂層/金屬界面的積聚、反應(yīng)和擴散密切相關(guān)，進而影響涂層的陰極剝離性。選擇惰性、低膨脹系數(shù)、具有吸熱性的鱗片狀顏填料，如金紅石型鈦白粉、氧化鐵紅、硫酸鋇、滑石粉、二氧化硅等，可減少熱應(yīng)力、延長腐蝕介質(zhì)的滲透途徑［24，27-28］；選擇可抑制強堿性自由基的形成從而控制有機涂層/金屬界面pH的活性顏料，如磷酸鋅鋁［29-30］、可提高有機涂層的耐陰極剝離性能。

魏強邦［27］、李敏［28］等研究發(fā)現(xiàn)，片狀玻璃鱗片在環(huán)氧涂層中彼此平行或重疊排列，形成一道道鱗片保護屏障，延長了水、氧以及介質(zhì)離子的透過路徑，延緩了腐蝕介質(zhì)透過涂層到達金屬基材表面的時間，環(huán)氧玻璃鱗片涂料耐陰極剝離后的剝離直徑為15 mm，遠小于普通環(huán)氧涂料的剝離直徑35 mm，這說明玻璃鱗片的存在能夠比較明顯地增強環(huán)氧涂料的耐陰極剝離性能。

Naderi R［29］、Lu X［30］等研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鋅鋁能在環(huán)氧涂層/金屬界面處沉積形成一層致密的磷酸鹽保護層，增強陰極極化而減緩陰極反應(yīng)速率，且磷酸鋅鋁可溶解于高pH區(qū)域而對pH具有緩沖作用，從而可防止界面處pH升高過快，進而有效改善有機涂層的耐陰極剝離性能。

李榮光等［31］研究了添加功能性填料對聚脲涂層耐陰極剝離性能的影響，結(jié)果表明：在樹脂基體中添加適量的V2O5，可抑制形成OH-的剝離和黏結(jié)性降低而使pH升高，從而有效提高樹脂的耐陰極剝離性能和黏結(jié)持久性，在底漆中添加20%的V2O5顏料制得的聚脲涂料的陰極剝離距離為4 mm，可應(yīng)用于工程實踐中。

（3） 選擇恰當?shù)闹鷦?/p>

選擇適宜的潤濕劑、安息香消泡劑，聚丙烯酸酯樹脂作為流平助劑，以保證顏填料的均勻分散、涂膜的流平，防止針孔的產(chǎn)生。

（4） 金屬表面處理

表面清潔度較高的金屬與涂層分子間形成的物理鍵和化學鍵密度大，金屬與涂層間的結(jié)合力也較強。相對于光滑的金屬表面，粗糙度高的金屬表面與涂層的接觸面積更大，有利于增大涂層與金屬表面的結(jié)合力。研究表明，鋼砂和鋼絲切球噴砂均可以得到鋸齒形金屬表面，而后者產(chǎn)生的鋸齒形輪廓的深度大，并有許多倒鉤，可以提供機械咬合力，更有利于提高涂層的耐陰極剝離性能［27］。西班牙研究者Collazo等［33］發(fā)現(xiàn)，紅色泥漿（Red Mud）預(yù)處理能有效提高碳鋼的耐陰極剝離性能。

近年來，科學家還發(fā)明了具有發(fā)展?jié)摿Φ南⊥赁D(zhuǎn)化膜和硅烷化處理工藝用于金屬表面處理［34-36］。稀土鹽處理不僅能增強涂層的結(jié)合力，還能夠使稀土氧化物在堿性環(huán)境中沉積在金屬表面，形成保護膜。如沉積在鋁合金上的Ce，在堿性環(huán)境中，由于Ce3+被氧化為Ce4+，生成CeO2并沉積在金屬表面，從而阻止陰極反應(yīng)的持續(xù)進行。硅烷能夠和金屬及有機涂層同時結(jié)合，形成對水解反應(yīng)有很強阻力的長鏈化學鍵，而且金屬表面經(jīng)硅烷化處理后，涂層/金屬間的濕附著力明顯增強，陰極剝離速度明顯降低。使用Ti、Zr、Mo鹽的金屬表面預(yù)處理方法，在增強涂層耐陰極剝離能力方面也能獲得了良好效果［36］。

5 結(jié)語

有機涂層的陰極剝離是有機涂層/陰極保護聯(lián)合用于金屬防護過程中的主要失效形式，其微觀機理和影響因素尚未完全闡明，仍存在許多需要解決的問題。研發(fā)有機涂層耐陰極剝離性能的快速評價方法及其與實際使用過程中剝離行為的可靠關(guān)聯(lián)勢在必行，而采用LEIS（局部交流阻抗測試）［37］、電極陣列［38］、掃描Kelvin探針技術(shù)和C-SAM（超聲波掃描分析）等新檢測手段對有機涂層陰極剝離的發(fā)生和演變過程進行原位無損檢測與監(jiān)視，將揭示有機涂層陰極剝離機理，為研發(fā)長效高性能耐陰極剝離有機涂層提供理論指導(dǎo)。