王 倩，王亞萍，由曉芳，王志明，李 琳，邱 俊，呂憲俊，曹曉強

(1.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 251000；3.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

鉻(Cr)是工業(yè)生產(chǎn)中常用的金屬之一，生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致了Cr向環(huán)境的大量排放。鉻在溶液中通常以三價鉻Cr(III)或者六價鉻Cr(VI)的形態(tài)存在。相比而言，Cr(VI)具有比Cr(III)具高的毒性[1]。各國對Cr(VI)的排放均有嚴(yán)格限制，并且采用了包括吸附[2]、化學(xué)沉淀[3]、離子交換[4]、膜過濾[5]、生物法[6]等多種技術(shù)對Cr(VI)進(jìn)行凈化處理。

在各種Cr(VI)凈化技術(shù)當(dāng)中，利用天然黏土(如膨潤土)材料為吸附劑的吸附凈化法近年來得到了廣泛的關(guān)注。膨潤土是以蒙脫石為主要成分的天然黏土，由于膨潤土的比表面積相對較高，具有離子交換性、分散懸浮性以及較高的化學(xué)穩(wěn)定性，并且比其他傳統(tǒng)吸附劑價格低廉且來源廣泛，因此采用膨潤土凈化重金屬成為近年來研究的熱點[7-9]。

利用膨潤土或蒙脫石吸附Cr(VI)也常有報導(dǎo)，Wang等[10]的研究表明，十二胺和AlCl3·6H2O復(fù)合改性蒙脫石對溶液中Cr(VI)的最大吸附容量可達(dá)7.5 mg/g，是未改性蒙脫石吸附容量的4.5倍左右。Chen等[11]利用殼聚糖改性蒙脫石制備磁性復(fù)合吸附劑然后對溶液中的Cr(VI)進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，吸附劑對溶液中Cr(VI)的最大吸附容量可達(dá)58.82 mg/g，并且該吸附劑可以通過磁力進(jìn)行固液分離，具有較高的應(yīng)用潛力。但是，由于Cr(VI)在溶液中以陰離子形態(tài)存在，因此膨潤土吸附Cr(VI)所需的溶液條件不同于對其他重金屬的吸附。例如，Wang等[10]的研究表明，溶液pH值4～6時改性蒙脫石對Cr(VI)的去除效率最高，Chen等[11]的研究則表明，最大Cr(VI)吸附效率出現(xiàn)在pH值2左右。Akafia等[12]的研究表明，膨潤土對溶液中Ni2+、Pb2+、Cu2+的最大吸附效率均出現(xiàn)在pH>7條件下。Zhang等[13]的研究表明，膨潤土在pH值為7時對Zn2+的吸附效率最高。以往研究認(rèn)為，膨潤土對液相重金屬的吸附主要包括離子交換[14]、表面配合[15]、靜電引力[16]、水解沉淀[17]等機制，但是以Cr(VI)為代表的6價金屬在膨潤土中的吸附則是一個很復(fù)雜的配合過程[18]，因此膨潤土對Cr(VI)的吸附機理仍需要進(jìn)一步研究。根據(jù)上述分析，本研究采用離心提純的膨潤土對Cr(VI)開展吸附研究，通過研究確認(rèn)膨潤土對Cr(VI)的吸附特性和機理，從而豐富膨潤土凈化重金屬的相關(guān)理論，為該技術(shù)的進(jìn)一步推廣創(chuàng)造條件。

1 實 驗

1.1 原材料和實驗儀器

實驗所用膨潤土來自山東萊陽市，樣品首先進(jìn)行篩分、混勻、縮分處理，然后將初步處理的樣品配成濃度20%的礦漿，浸泡24 h，使用0.9 mm標(biāo)準(zhǔn)篩脫除粗粒后利用專用離心機進(jìn)行提純。離心機運行條件為:給料濃度15.3%，給料速度1.26 m3/h，轉(zhuǎn)速3 000 r/min。收集離心機溢流，在烘箱中105 ℃下烘干，烘干后的樣品研磨后過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，所得篩下產(chǎn)物即為最終樣品，提純樣品的成分見表1。制備好的樣品在烘箱中105 ℃下烘干后密封保存并置于干燥器中待用，實驗前仍將樣品于105 ℃下烘干至恒重后進(jìn)行測試。

表1 提純膨潤土樣品的主要組分

實驗主要設(shè)備:LW300型臥式螺旋卸料沉降離心機(濟南化工機械總廠);TG16-W臺式高速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司);SHA-B型水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇國勝實驗儀器廠);PHS-3E型pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);Zetasizer Nano ZS ζ電位儀(英國馬爾文儀器有限公司);AA-6300C (日本Shimadzu公司);D/max-B型X射線衍射儀(日本理學(xué)電機株式會社);Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜 (賽默飛世爾科技公司)。

1.2 實驗過程

采用K2Cr2O7配制一定濃度的含Cr(VI)溶液，利用HNO3或Na(OH)調(diào)節(jié)溶液pH值，采用NaNO3作為溶液背景電解質(zhì)從而研究溶液離子強度對吸附過程的影響。吸附實驗程序為：首先將目標(biāo)溶液加入到錐形瓶中，然后加入一定質(zhì)量的膨潤土，并將錐形瓶放置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)進(jìn)行振蕩從而實現(xiàn)膨潤土對Cr(VI)的吸附；吸附結(jié)束后采用高速離心法進(jìn)行固液分離，然后采用原子吸收光譜對上清液中的Cr(VI)濃度進(jìn)行測定并得出吸附效率；分別采用X射線衍射儀、ζ電位儀、傅里葉變換紅外光譜對樣品進(jìn)行分析，從而判定吸附機制。

2 結(jié)果與分析

2.1 膨潤土樣品分析

首先采用X射線衍射儀對提純膨潤土樣品進(jìn)行了分析測定，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，樣品的001峰明顯高于其他成分的特征峰，說明樣品中的主要成分為蒙脫石[19]。除此之外，樣品中還含有石英和長石。陽離子交換容量及吸藍(lán)量測定的結(jié)果表明樣品中蒙脫石含量在93%以上，通過對研究結(jié)果進(jìn)行分析后認(rèn)為樣品純度較高。

2.2 溶液pH值對膨潤土吸附Cr(VI)的影響

由于不同溶液pH值下重金屬離子會呈現(xiàn)不同的形態(tài)，膨潤土表面官能團會隨著pH值的變化而出現(xiàn)質(zhì)子化/去質(zhì)子化反應(yīng)進(jìn)而導(dǎo)致其表面吸附位以及表面電位發(fā)生變化，這將會導(dǎo)致吸附行為及機理出現(xiàn)變化[20-21]。因此首先對不同pH值下Cr(VI)在膨潤土中的吸附行為進(jìn)行了研究，實驗中Cr(VI)初始濃度(c0)、膨潤土用量(m)、溶液體積(V)和離子強度(I)分別為2.0 mg/L、0.5 g、40 mL和0.1 mol/L，吸附溫度為308 K，結(jié)果見圖2。

圖1 樣品XRD圖譜

圖2 不同初始溶液pH值下膨潤土對Cr(VI)的吸附效率

通過圖2可看出，pH值為1.47，膨潤土對Cr(VI) 的吸附效率為85.3%；隨著pH值提高，吸附效率迅速下降，pH值為5.72，吸附效率下降為8.9%，之后變化不再明顯。實驗測定了膨潤土的ζ電位并利用Visual MINTEQ軟件對不同pH值下溶液中Cr(VI)的形態(tài)進(jìn)行了計算，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 不同溶液pH值下膨潤土表面的ζ電位

圖4 不同pH值下Cr(VI)在溶液中的存在形態(tài)

在膨潤土表面存在著大量的Si—OH和Al—OH表面官能團(以下用S—OH代表)，隨著溶液pH值由低到高，膨潤土表面會依次發(fā)生質(zhì)子化及去質(zhì)子化反應(yīng)[14]，見式(1)和式(2)。隨著溶液pH值由低到高，膨潤土與溶液中不同形態(tài)的Cr(VI)離子發(fā)生如式(3)～(6)所示的配合反應(yīng)。

(1)

S—OH=S—O+H+

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.3 膨潤土對Cr(VI)的吸附動力學(xué)

根據(jù)上文實驗結(jié)果可知，酸性條件有利于膨潤土對Cr(VI)的吸附，因此后續(xù)實驗中溶液pH值設(shè)定為1.5。選擇pH值為1.5，其他實驗條件同上文，實驗研究了293 K、308 K、323 K下提純膨潤土吸附Cr(VI)的動力學(xué)，實驗結(jié)果見圖5。

由圖5可知，吸附初期(180 min之前)，膨潤土對Cr(VI)的吸附量上升較快，當(dāng)吸附時間達(dá)到400 min以后吸附量緩慢增加并趨于穩(wěn)定。隨著溫度的升高，膨潤土對Cr(VI)的吸附效率隨之升高。

分別采用準(zhǔn)1級動力學(xué)，準(zhǔn)2級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散模型對吸附過程進(jìn)行擬合。準(zhǔn)1級動力學(xué)模型見式(7)[23]，準(zhǔn)2級動力學(xué)模型見式(8)[24]，顆粒內(nèi)擴散模型見式(9)[25]。

(7)

(8)

qt=ki×t1/2+C

(9)

式中：qe和qt分別為吸附平衡時和t(min)時刻膨潤土對Cr(VI)的單位吸附量，mg/g；k1為模型速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)2級速率常數(shù)，mg/(g·min)；ki為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；C為常數(shù)。

利用式(7)～(9)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

圖5 不同溫度下膨潤土對Cr(VI)的吸附動力學(xué)

表2 膨潤土吸附Cr(VI)的動力學(xué)參數(shù)

T/K準(zhǔn)一級動力學(xué)準(zhǔn)二級動力學(xué)粒子內(nèi)擴散k1R2k2R2kiCR22930.0009820.9410.1400.9950.002520.02510.9173080.002260.9830.1690.9950.003560.06110.9843230.006490.9960.1970.9990.005150.07420.956

由表2可知，Cr(VI)在膨潤土中的吸附符合準(zhǔn)2級動力學(xué)模型。對于吸附傳質(zhì)過程，速率最慢的步驟被稱作吸附速率控制步驟[26]。膨潤土吸附重金屬離子過程包括液膜擴散、顆粒內(nèi)擴散和吸附反應(yīng)三步，其中由于第三步反應(yīng)速率非常快，因此速率控制步驟往往是前二步中的一步或者兩步。為了確認(rèn)吸附過程中的速率控制步驟，首先利用顆粒內(nèi)擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6。

圖6 膨潤土吸附Cr(VI)過程的顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)

如果圖6中的曲線呈線性且截距為0，則說明吸附符合理想化顆粒內(nèi)擴散模型，即吸附主要受顆粒內(nèi)擴散過程控制[27]。但由圖6可知，實驗結(jié)果不符合這一條件，說明膜擴散也會影響吸附速率。因此利用液膜擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型表達(dá)式見式(10)[25]。

ln(1-F)=-kfd×t

(10)

式中：F=qt/qe;kfd為模型速率常數(shù)，min-1。

擬合結(jié)果見圖7。

如果圖7中擬合所得曲線為直線并且截距為0，則膜擴散過程是吸附速率控制步驟[28]。在圖7中，3條曲線截距接近于0，說明膨潤土吸附Cr(VI)過程中膜擴散是主要控制步驟。分析原因認(rèn)為由于膨潤土表面帶負(fù)電，同時Cr(VI)在溶液中以負(fù)離子形態(tài)存在，在離子與膨潤土接觸過程中需要克服表面靜電斥力，從而使得傳質(zhì)阻力主要出現(xiàn)在膨潤土顆粒表面，從表觀上看傳質(zhì)速率控制步驟由表面液膜擴散過程主導(dǎo)。隨著溫度的升高，擬合曲線的截距變大，說明膜擴散過程對吸附傳質(zhì)速率的影響變小，這是由于升高溫度有利于提高Cr(VI)離子的擴散速度[29]，因此使其更容易穿過表面液膜擴散至膨潤土表面。

圖7 膨潤土吸附Cr(VI)過程的液膜擴散動力學(xué)

2.4 等溫吸附研究

實驗分別采用Langmuir[26]、Freundlich[27]和Dubinin-Radushkevich(D-R)[30]模型對等溫吸附過程進(jìn)行研究。Langmuir模型表達(dá)式見式(11)；Freundlich模型表達(dá)式見式(12)；D-R模型表達(dá)式見式(13)。

(11)

qe=KF×ce1/n

(12)

qe=qmexp(-βε2)

(13)

由式(11)～(13)擬合得到的相關(guān)模型參數(shù)見表3。

表3 膨潤土對Cr(VI)的等溫吸附模型參數(shù)

通過表3數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)reundlich等溫模型的擬合精度更高。一般認(rèn)為，1/n<1時為優(yōu)惠吸附(favorable adsorption)；1/n=1為線性吸附；1/n>1時為非優(yōu)惠吸附(unfavorable adsorption);1/n>2時則難以吸附[23]。在本研究中，吸附溫度293 K時1/n=0.981，308 K和323 K條件下1/n均高于1，表明膨潤土對Cr(VI)的吸附并非單分子層吸附且吸附能力較低。另外，隨著溫度上升，吸附量總體呈上升趨勢，說明提高溫度有利于膨潤土對Cr(VI)的吸附，分析其中的原因主要包括以下幾方面：①提高溫度能夠增加溶液中Cr(VI)離子的擴散速度以及離子的反應(yīng)活性，從而提高吸附傳質(zhì)速率[31]；②高溫條件下膨潤土表面的—OH官能團更容易發(fā)生O—H鍵斷裂從而提供更多的配合點位[32]。

2.5 吸附熱力學(xué)研究

采用范特-霍夫方程對吸附熱力學(xué)進(jìn)行了研究，熱力學(xué)方程見式(14)～(16)[33]。

(14)

ΔG=ΔH-T×ΔS

(15)

(16)

式中：Kd為吸附分配系數(shù)；ΔS為吸附熵變，J/(mol·K)；ΔH為吸附焓變，kJ/mol；ΔG為吸附自由能變，kJ/mol；其他參數(shù)意義同前。

利用實驗數(shù)據(jù)對1/T-lnKd數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，然后根據(jù)擬合直線的斜率和截距計算得到ΔH和ΔS，由式(15)可以計算ΔG，結(jié)果見表4。

表4 膨潤土吸附Cr(VI)的熱力學(xué)參數(shù)

由上文結(jié)果可知:膨潤土對Cr(VI)的吸附并不需要外加能量，因此吸附是自發(fā)的；隨著溫度提高，吸附效率也相應(yīng)提高，因此吸附過程是吸熱的。熱力學(xué)的計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致，在表4中，ΔG<0，說明吸附過程是自發(fā)的；ΔH>0，說明吸附為吸熱反應(yīng)過程，因此提高溫度有利于吸附的進(jìn)行；ΔS>0，說明吸附是增熵過程，吸附速率大于解吸速率[34]。通常認(rèn)為，ΔH>40 kJ/mol時吸附過程是以化學(xué)吸附為主；ΔH<40 kJ/mol時吸附過程是以物理吸附為主[35]。由表4可知，c0=1.95 mg/L，ΔH>40 kJ/mol，隨著濃度上升，ΔH呈下降趨勢，說明低濃度時以化學(xué)吸附為主，而濃度提高后物理吸附機制逐漸顯現(xiàn)。根據(jù)上文分析可知，膨潤土表面含有大量的Si—OH和Al—OH表面官能團，當(dāng)溶液濃度較低時，大部分Cr(VI)在膨潤土表面發(fā)生配合從而完成吸附過程，因此ΔH反映出的主要吸附機制為化學(xué)吸附。當(dāng)溶液濃度不斷提高，膨潤土表面無法提供足夠的配合點位，因此部分Cr(VI)離子會在膨潤土表面發(fā)生物理吸附，溶液濃度越高，膨潤土的單位吸附量越大，通過物理吸附作用被去除的Cr(VI)占總?cè)コ康谋壤驮酱?，因而吸附過程表現(xiàn)為物理吸附為主。

2.6 機理分析

為了進(jìn)一步明確Cr(VI)在膨潤土中如何被吸附，實驗采用紅外光譜對吸附前后的膨潤土進(jìn)行了分析。

由圖8可以看出,相比原始膨潤土，吸附Cr(VI)后的膨潤土在1 639 cm-1附近的層間水分子彎曲振動峰藍(lán)移至1 650 cm-1附近，843 cm-1附近的Mg—Mg—OH彎曲振動峰藍(lán)移至848 cm-1附近，1 029 cm-1附近的Si—O—Si伸縮振動峰藍(lán)移至1 032 cm-1附近，以上現(xiàn)象是由于Cr(VI)與膨潤土表面發(fā)生配位后H—CrO4鍵的鍵力常數(shù)升高，其吸收峰向高頻方向移動所致[36]。

圖8 膨潤土吸附Cr(VI)前后的紅外光譜圖

?

2Cr3++7H2OE0=+1.33 V

(17)

Cr3++4H2OE0= +1.48 V

(18)

Cr3++4H2OE0= +1.35 V

(19)

根據(jù)表1可知，膨潤土中含有少量的Fe2O3、FeO，使得溶液中存在Fe3+和Fe2+，因此推斷Fe2+在低pH值條件下能夠作為電子供體，從而使Cr(VI)離子發(fā)生還原反應(yīng)(式(17)～(19))。通過還原反應(yīng)，溶液中出現(xiàn)了Cr3+，從而膨潤土可以通過離子交換作用將其去除。另外，吸附Cr(VI)后的膨潤土在3 439 cm-1附近的層間水分子羥基伸縮振動峰和1 650 cm-1附近的層間水分子的彎曲振動峰的強度均未減弱，這表明膨潤土層間的含水量并未減少，因此說明并沒有大量新的離子進(jìn)入膨潤土層間[38]。分析認(rèn)為這主要是由于酸性條件下H+抑制了Cr3+與膨潤土之間的離子交換。

為了進(jìn)一步判定吸附過程中是否有顯著的離子交換機制，實驗測定了不同離子強度下吸附效率隨時間的變化情況，實驗結(jié)果見圖9。

圖9 溶液離子強度對膨潤土吸附Cr(VI)的影響

研究表明，離子交換和外界表面配合易受溶液離子強度的影響，而離子強度對內(nèi)界表面配合作用的影響則不明顯[39]。由圖9可以看出，離子強度對Cr(VI)吸附過程的影響并不明顯，其中離子強度在1.0 mol/L以下時，吸附曲線基本沒有區(qū)別。因此說明離子交換并不是主要的作用機制。

3 結(jié) 論

1) 溶液pH<1.5，膨潤土對Cr(VI)的吸附效率較高；溶液pH值增加，陰離子態(tài)Cr(VI)與膨潤土顆粒發(fā)生靜電相斥，導(dǎo)致吸附效率降低。

2) 膨潤土對Cr(VI)的吸附符合準(zhǔn)2級動力學(xué)模型，吸附傳質(zhì)速率主要受膜擴散過程影響。

3) 膨潤土對Cr(VI) 的吸附符合Freundlich等溫模型,熱力學(xué)分析及實驗結(jié)果均表明吸附過程是一個自發(fā)的吸熱反應(yīng)。

4) 低pH值條件下少量Cr(VI)會發(fā)生還原反應(yīng)從而生成Cr3+，導(dǎo)致部分Cr(VI)以Cr3+的形式被去除。

5) 在Cr(VI)初始濃度較低時，內(nèi)界表面配合是主要的去除機制，Cr(VI)初始濃度較高時，同時存在物理吸附作用以及內(nèi)界表面配合作用。