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(1. 天津海運(yùn)職業(yè)學(xué)院 工程技術(shù)系，天津 300350； 2. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

暖通空調(diào)管道是現(xiàn)代建筑暖通工程的重要組成部分。對(duì)暖通空調(diào)管道的要求是既要確保暖通系統(tǒng)效率，又要降低暖通工程能耗。暖通管道經(jīng)過(guò)冷熱水系統(tǒng),蒸汽系統(tǒng)，冷卻水系統(tǒng)，其使用環(huán)境復(fù)雜，同時(shí)管道上還可能存在一定的壓力，因此需在材料、生產(chǎn)和安裝等多方面提高暖通管道的安全性。常用的暖通空調(diào)管道多采用鍍鋅管，而鍍鋅管的鍍鋅層質(zhì)量在很大程度上直接決定了暖通管道的使用性能[1]。在眾多的暖通管道失效案例中，鍍鋅層剝落、附著力差是造成鍍鋅管腐蝕失效最為常見(jiàn)的原因，急需在鍍鋅層成分設(shè)計(jì)和施鍍工藝上進(jìn)一步開(kāi)展工作[2]。本工作在傳統(tǒng)Zn-Al鍍層中添加不同含量的稀土元素Er，考察Er含量對(duì)鍍鋅層形貌和耐蝕性的影響，希望能提升暖通空調(diào)管道的耐蝕性并延長(zhǎng)其使用壽命。

1 試驗(yàn)

暖通空調(diào)鍍鋅管DN20的基材為Q235碳鋼，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.19% C，0.37% Si，1.28% Mn，0.011% P，0.004% S，余量Fe。通過(guò)線切割方式將Q235碳鋼加工成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣，試樣依次經(jīng)5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液表面除油、熱水清洗和吹干后，再對(duì)其進(jìn)行表面熱鍍鋅。在試樣邊緣處預(yù)先加工直徑約為2 mm的小孔以方便熱鍍鋅時(shí)懸掛。以高純Zn塊(99.6%)、Zn-5Al和Al-6Er中間合金為原料在坩堝中配制不同配比的鍍鋅液，鍍鋅液的化學(xué)組成為Zn-3Al-xEr(x為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

熱浸鍍過(guò)程：先將清洗吹干后的試樣在75 ℃的電解助鍍液中浸泡2 min進(jìn)行電解活化，電流為0.4 A；然后，在100 ℃的熱處理爐中烘干處理8 min，再進(jìn)行熱浸鍍鋅，施鍍溫度為465 ℃，施鍍時(shí)間6 min，最后水冷。電解助鍍劑為18 g氯化錫+480 g氯化鋅+98 g二水氯化銨+8 g氟化鈉+8 g氯化鈰+12 g六氟鋁酸鈉水溶液+1 L蒸餾水。

采用線切割方法從熱鍍鋅后試樣上切取金相試樣，經(jīng)打磨、拋光和腐蝕后在Olymplus光學(xué)顯微鏡上觀察熱鍍鋅層的組織；采用HVS-1000數(shù)顯維氏硬度計(jì)對(duì)鍍鋅層硬度進(jìn)行測(cè)定，載荷0.98 N,保持載荷時(shí)間為10 s，測(cè)試5點(diǎn)不同位置的顯微硬度并計(jì)算平均值；采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)鍍鋅層截面形貌進(jìn)行觀察并測(cè)量鍍層厚度，測(cè)5個(gè)不同位置鍍鋅層的厚度并取其平均值。

對(duì)不同組分鍍鋅層試樣進(jìn)行全浸腐蝕試驗(yàn)和鹽霧腐蝕試驗(yàn)。鹽霧腐蝕試驗(yàn)：鹽霧為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液(pH 6.5～7.5)，噴霧方式為噴8 h停10 h，腐蝕時(shí)間為24～96 h。鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣用清水沖洗、置于10%乙酸中浸泡10 min并用毛刷去除腐蝕產(chǎn)物，再用清水沖洗、酒精超聲波處理后吹干、稱量。以腐蝕質(zhì)量損失(腐蝕前與腐蝕并去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量差)與腐蝕時(shí)間和腐蝕面積乘積的比值(腐蝕速率)作為評(píng)價(jià)鍍層耐腐蝕性能的指標(biāo)[3]。全浸腐蝕試驗(yàn)在恒溫水箱中進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，溫度為35 ℃，腐蝕時(shí)間為96 h。全浸腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，去除腐蝕產(chǎn)物(其過(guò)程與鹽霧腐蝕試驗(yàn)相同)，并計(jì)算腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微形貌

由圖1可見(jiàn)：在未添加Er的鍍鋅層表面存在較多的麻點(diǎn)或者細(xì)小顆粒，晶粒尺寸約為25 μm；在熱鍍鋅液中添加0.02%～0.06% Er后，鍍鋅層表面的麻點(diǎn)或者細(xì)小顆粒數(shù)量明顯減少，且晶粒尺寸呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)；當(dāng)熱鍍鋅液中Er的添加量達(dá)到0.08%及以上時(shí)，鍍鋅層中又開(kāi)始出現(xiàn)麻點(diǎn)或者細(xì)小顆粒缺陷，且晶粒尺寸有所粗化。這可能與鍍 鋅浴中的鋅渣黏附于鍍層表面有關(guān)。當(dāng)Er含量較低時(shí)，鍍鋅液的流動(dòng)性差，這使得鍍鋅液中懸浮的鋅渣黏附在鍍層表面,從而形成麻點(diǎn)或者細(xì)小顆粒缺陷；隨著Er含量增多，鍍鋅液的流動(dòng)性增強(qiáng)，麻點(diǎn)等缺陷減少或者消失；但是如果Er含量過(guò)高，鍍鋅液的流動(dòng)性又會(huì)變差，晶粒會(huì)發(fā)生粗化，鍍鋅層表面又會(huì)出現(xiàn)少量麻點(diǎn)缺陷[4]。綜上所述，當(dāng)Zn-3Al-xEr鍍鋅層中Er添加量為0.06%時(shí)，鍍鋅層中不會(huì)出現(xiàn)麻點(diǎn)等缺陷，且晶粒尺寸最為細(xì)小，鍍鋅層表面質(zhì)量較高。

(a) 0 (b) 0.02% (c) 0.04%

(d) 0.06% (e) 0.08% (f) 0.10%圖1 不同Er含量鍍鋅層的顯微組織Fig. 1 Microstructure of zinc coatings with different Er content

圖2為不同Er含量鍍鋅層的截面形貌，圖3為根據(jù)圖2測(cè)量的各鍍鋅層的厚度。由圖2和圖3可見(jiàn)：未添加Er鍍鋅層的厚度為22.94 μm，當(dāng)鍍鋅液中添加0.02%～0.08% Er后，鍍鋅層厚度有不同程度的減小，當(dāng)Er添加量為0.10%時(shí)，鍍鋅層厚度大于未添加Er鍍鋅層的；隨著鍍鋅液中Er含量的增加，暖通空調(diào)管道表面鍍鋅層厚度呈現(xiàn)先減小而后增大的趨勢(shì)，在Er添加量為0.06%時(shí)，鍍鋅層厚度取得最小值，為18.25 μm。這是因?yàn)镋r元素的含量會(huì)改變鍍鋅液的流動(dòng)性，如果Er的添加提高了鍍鋅液的流動(dòng)性，則鍍鋅層厚度會(huì)有所減小，而如果Er的添加使鍍鋅液的流動(dòng)性減小，則鍍鋅層厚度會(huì)有所增大，其本質(zhì)是因?yàn)镋r元素可以抑制鍍鋅液中Zn向Fe界面的擴(kuò)散，從而避免較厚的鍍層的形成[5]。

(a) 0% (b) 0.06% (c) 0.10%圖2 不同Er含量鍍鋅層的截面形貌Fig. 2 Section morphology of zinc coatings with different Er content

圖3 Er含量對(duì)鍍鋅層厚度的影響Fig. 3 Effect of Er content on the thickness of zinc coating

2.2 顯微硬度

對(duì)6種不同組分的鍍鋅層進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)：未添加Er鍍鋅層的顯微硬度為81.5 HV；當(dāng)Er添加量為0.02%時(shí)，鍍鋅層顯微硬度與未添加Er時(shí)的相當(dāng)；但是當(dāng)Er添加量增加至0.04%及以上時(shí)，鍍鋅層的顯微硬度明顯增大且都高于未添加Er鍍鋅層的；當(dāng)Er添加量為0.06%時(shí)，鍍鋅層的顯微硬度最大；當(dāng)Er添加量繼續(xù)增加至0.1%時(shí)，鍍鋅層的顯微硬度反而有所降低。由此可見(jiàn)，添加Er的Zn-3Al-xEr鍍鋅層的顯微硬度都高于未添加Er鍍鋅層的，且隨著Er含量的增加，鍍鋅層顯微硬度呈現(xiàn)先升高而后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Er添加量為0.06%時(shí)顯微硬度取得最大值。

2.3 腐蝕試驗(yàn)

測(cè)不同Er含量的鍍鋅層在5% NaCl溶液中全浸96 h過(guò)程中的腐蝕速率,結(jié)果如圖4所示。對(duì)于Zn-3Al鍍鋅層而言，鍍鋅層的腐蝕速率為0.117 4 g/(cm2·h)；對(duì)于Zn-3Al-0.02Er和Zn-3Al-0.04Er 鍍鋅層，腐蝕速率分別為0.113 9,0.111 3 g/(cm2·h)；當(dāng)Er添加量增加至0.06%時(shí)，鍍鋅層腐蝕速率減小至0.102 4 g/(cm2·h)；繼續(xù)增加Er添加量至0.08%和0.10%時(shí)，鍍鋅層的腐蝕速率逐漸增大。整體而言，隨著Er含量的增加，鍍鋅層的腐蝕速率呈現(xiàn)先減小然后又增大的特征。鍍鋅層腐蝕速率的變化主要與鍍鋅層的組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)Er添加量為0.06%時(shí)，由于適量Er元素可以抑制Zn向Fe界面的擴(kuò)散，從而減少鍍層中金屬間化合物的形成[6]，一定程度上提高了鍍鋅層的耐蝕性；如果繼續(xù)提高Er含量，Er元素對(duì)金屬間化合物形成的抑制作用降低，使鍍鋅層的耐蝕性變差，造成腐蝕速率增大。

表1 不同Er含量鍍鋅層的顯微硬度Tab. 1 Microhardness of zinc coatings with different Er content HV

圖4 全浸腐蝕過(guò)程中Er含量對(duì)鍍鋅層腐蝕速率的影響Fig. 4Effect of Er content on corrosion rate of galvanized layer in full immersion corrosion

由表2可見(jiàn):鹽霧腐蝕24,48,72,96 h后未添加Er的鍍鋅層表面依次呈現(xiàn)出灰黑色、少量銹蝕、大量銹蝕和大量銹蝕特征；添加Er后的鍍鋅層在鹽霧中腐蝕24 h后表面都呈現(xiàn)出灰色；Zn-3Al-0.02Er、Zn-3Al-0.04Er、Zn-3Al-0.08Er和Zn-3Al-0.10Er鍍鋅層，出現(xiàn)少量銹蝕的時(shí)間分別為72,72,48,48 h，而Zn-3Al-0.06Er鍍鋅層出現(xiàn)少量銹蝕的時(shí)間為96 h。從鹽霧腐蝕后各鍍鋅層的表面形態(tài)可見(jiàn)，Zn-3Al-0.08Er和Zn-3Al-0.10Er鍍鋅 層的耐鹽霧腐蝕性能相對(duì)較差，而Zn-3Al-0.06Er鍍鋅層的耐蝕性最好。

表2 鹽霧腐蝕不同時(shí)間后各鍍鋅層的表面情況Tab. 2 Surface condition of zinc coating corroded in salt spray for different periods of time

由圖5可見(jiàn):在鹽霧腐蝕過(guò)程中,Zn-3Al鍍鋅層的腐蝕速率為0.377 9 g/(cm2·h)；Zn-3Al-0.02Er和Zn-3Al-0.04Er鍍鋅層的腐蝕速率分別為0.343 9 g/(cm2·h)和0.317 7 g/(cm2·h)；當(dāng)Er添加量增加至0.06%時(shí)，鍍鋅層的腐蝕速率降低至0.230 2 g/(cm2·h)；繼續(xù)增加Er添加量至0.08%和0.10%時(shí)，鍍鋅層的腐蝕速率又分別增大至0.272 5 g/(cm2·h)和0.294 8 g/(cm2·h)。由此可見(jiàn)，在鍍鋅層中添加Er可以提高鍍層的耐腐蝕性能，隨著Er含量的增加，鍍鋅層腐蝕速率呈現(xiàn)先減小而后增大的趨勢(shì)，在Er添加量為0.06%時(shí),腐蝕速率最小。這主要是因?yàn)镋r與O原子的親和力較強(qiáng)，在鍍鋅層中添加Er元素后，Er與O反應(yīng)形成致密的Er2O3氧化層，該氧化層能抑制腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入。此外，這種氧化層還有一定的自愈能力，在鍍鋅層受到機(jī)械損傷時(shí)會(huì)重新在損傷區(qū)域形成Er2O3氧化層[7]，因此添加Er后鍍鋅層的耐蝕性會(huì)得到提高。

圖5 鹽霧腐蝕過(guò)程中Er含量對(duì)鍍鋅層腐蝕速率的影響Fig. 5 Effect of Er content on corrosion rate of zinc coating in salt spray corrosion

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)Zn-3Al-xEr鍍鋅層中Er添加量為0.06%時(shí)，鍍鋅層中不會(huì)出現(xiàn)麻點(diǎn)等缺陷，且晶粒尺寸最為細(xì)小，鍍鋅層表面質(zhì)量較高。

(2) 添加Er的Zn-3Al-xEr鍍鋅層的顯微硬度都高于未添加Er鍍鋅層的，且隨著Er含量的增加，鍍鋅層的顯微硬度呈現(xiàn)先升高而后降低的趨勢(shì)，在Er添加量為0.06%時(shí)顯微硬度取得最大值。

(3) 添加Er的Zn-3Al-xEr鍍鋅層的耐全浸腐蝕和耐鹽霧腐蝕性能都要優(yōu)于未添加Er鍍鋅層的,且當(dāng)Er添加量為0.06%時(shí)，鍍鋅層耐蝕性最好。