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(唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305)

純堿作為一種重要的工業(yè)原料，在玻璃工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等方面有著極其廣泛的應(yīng)用。對(duì)于純堿的下游用戶，除了關(guān)注純堿產(chǎn)品的總堿量、氯化鈉等含量外，對(duì)純堿燒失量也是必須考慮的因素，而在生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)純堿中碳酸氫鈉的關(guān)注度是非常高的，因?yàn)樗确从成a(chǎn)的穩(wěn)定狀態(tài)，又對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有直接影響。一直以來(lái)，對(duì)于純堿的成分分析，一般都采用容量分析方法。目前，隨著儀器分析的飛速發(fā)展，分析方法也在不斷改進(jìn)。電位滴定法因其方便、準(zhǔn)確、無(wú)毒、環(huán)保等特點(diǎn)在對(duì)純堿中氯化物含量和碳酸氫根的分析上，得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

1 電位滴定法在純堿氯化物含量測(cè)定中的應(yīng)用

1.1 操作步驟

分別稱取四份烘干后的Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)物試樣2.00 g，置于100 mL燒杯中，加40 mL水溶解，放入電磁攪拌子，將燒杯置于電磁攪拌器上，插入飽和甘汞參比電極、指示電極銀電極，連接好儀器，調(diào)整電位計(jì)零點(diǎn)，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液C(AgNO3)=0.05000 mol/L滴定，直至滴定儀自動(dòng)停止滴定。

表1 純堿氯化物含量測(cè)定分析

由表1可見(jiàn)，電位滴定法測(cè)定氯化物含量準(zhǔn)確度非常高，完全在誤差范圍內(nèi)。

1.2 優(yōu)勢(shì)分析

1)電位滴定法的應(yīng)用，取消了原有毒標(biāo)準(zhǔn)溶液硝酸汞的配標(biāo)和使用，更加環(huán)保和安全。

2)統(tǒng)一了出廠檢驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液(硝酸銀標(biāo)液)，減小了分析誤差的來(lái)源。

3)由于純堿鹽分較低，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液量很少，采用電位滴定儀，讀數(shù)更精確，提高了準(zhǔn)確度和精密度。

4)通過(guò)儀器的自動(dòng)化滴定，減小了人工的操作，工作效率更高。

2 電位滴定法在純堿碳酸氫鈉含量測(cè)定中的應(yīng)用

氨堿法是純堿生產(chǎn)的一種重要方法，該方法以原鹽、石灰石為原料，通過(guò)石灰石煅燒、鹽水精制、吸收、碳化等工序，得到重堿，重堿在煅燒爐內(nèi)煅燒后即可得到純堿。在生產(chǎn)正常的情況下，純堿中碳酸氫鈉含量微乎其微，但在生產(chǎn)出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，如出現(xiàn)低溫堿時(shí)，會(huì)有部分NaHCO3分解不完全，造成純堿中含有一定量的NaHCO3,從而影響產(chǎn)品的品質(zhì)。為了確認(rèn)其對(duì)產(chǎn)品的影響程度，需要對(duì)純堿中含有的碳酸氫鈉進(jìn)行分析。

2.1 純堿中碳酸氫鈉含量測(cè)定的常用方法

2.1.1 雙指示劑法

分別取一定量的純堿樣品(1.7000 g)，用水溶解，以甲酚紅-百里香酚藍(lán)為指示劑，用C(HCl)=1.000 mol/L鹽酸標(biāo)液滴定，至出現(xiàn)玫瑰紅色，為第一滴定終點(diǎn)，消耗鹽酸體積為V1。再加一滴甲基橙指示劑，繼續(xù)滴定至溶液呈橙紅色，為第二滴定終點(diǎn)，第二步滴定消耗鹽酸體積為V2，結(jié)果見(jiàn)表2。

第一步反應(yīng)：Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3

第二步反應(yīng)：NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2↑

表2 雙指示劑法測(cè)定碳酸氫鈉含量結(jié)果

由表2可見(jiàn)，此方法在滴定過(guò)程中第一步終點(diǎn)變色不敏銳，指示劑甲酚紅-百里香酚藍(lán)變色期長(zhǎng)，因而影響V1、V2的讀數(shù)結(jié)果，滴定誤差大，另外，在NaHCO3含量低時(shí)，無(wú)法得出結(jié)果。

2.1.2 氯化鋇法

向樣品溶液中加入定量過(guò)量的NaOH標(biāo)液，濃度為C(NaOH)=1.000 mol/L,此時(shí)存在如下反應(yīng)：NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2O，然后向溶液中加入過(guò)量的氯化鋇溶液，使原有的Na2CO3和新生成的Na2CO3均轉(zhuǎn)化為碳酸鋇沉淀，再以酚酞為指示劑，用C(HCl)=1.000 mol/L返滴過(guò)剩的NaOH標(biāo)液，滴定體積為V，由此計(jì)算碳酸氫鈉含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氯化鋇法測(cè)定碳酸氫鈉含量結(jié)果

由表3可見(jiàn)，分析結(jié)果的平行性較差，誤差較大。

2.2 方法驗(yàn)證

純堿中的燒失量由兩部分組成，一部分為NaHCO3加熱分解產(chǎn)生，2NaHCO3=Na2CO3+H2O↑+CO2↑，也即(H2O+CO2)的量。另一部分為純堿中原有水分的量，所以根據(jù)NaHCO3含量推測(cè)出的純堿燒失量至少為：

用上述兩種方法分別測(cè)定NaHCO3含量及分解損失量，并與燒失量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 測(cè)量結(jié)果對(duì)比

由表4可見(jiàn)，在實(shí)際工作中，由計(jì)算所得NaHCO3分解損失量總體比實(shí)際的燒失量還大，和理論不符，可以說(shuō)明此方法偏差較大，在實(shí)際應(yīng)用中存在不足。

3 ZDJ-3D型全自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定碳酸氫鈉

3.1 電位滴定法測(cè)定原理

以鹽酸標(biāo)液C(HCl)=1.000 mol/L為滴定劑，采用復(fù)合電極，隨著滴定劑的加入，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子濃度不斷發(fā)生變化，引起電極電位變化，等當(dāng)點(diǎn)附近離子濃度發(fā)生突變，因而引起電位的突躍，以此確定滴定終點(diǎn)。

此方法的反應(yīng)原理雖然與雙指示劑法相同，但反應(yīng)中不加指示劑，克服了指示劑的顏色干擾，完全靠電位變化△E/△V尋求終點(diǎn)。結(jié)果計(jì)算公式也同雙指示劑法，將兩等當(dāng)點(diǎn)的V1、V2值代入即可。

3.2 方法驗(yàn)證

選取六個(gè)樣品，用電位滴定儀分別測(cè)定其中NaHCO3含量以及樣品的燒失量，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 電位滴定儀分別測(cè)定結(jié)果

由表5可見(jiàn)，NaHCO3%數(shù)據(jù)合理，符合實(shí)際，在生產(chǎn)波動(dòng)，出現(xiàn)低溫堿時(shí)，此方法也能結(jié)合車間的定性分析，及時(shí)檢出，把好質(zhì)量關(guān)，防止外流出廠，造成不良影響。

3.3 方法優(yōu)勢(shì)

1)讀數(shù)精確，保留小數(shù)點(diǎn)后3位，而普通滴定只能讀小數(shù)點(diǎn)后2位。

2)滴定過(guò)程磁力攪拌比手工搖動(dòng)更均勻。

3)滴定曲線E-V曲線和△E/△V-△V曲線光滑、有規(guī)律，突躍拐點(diǎn)明顯，等當(dāng)點(diǎn)清晰。

4)滴定速度快，電位滴定每個(gè)樣品測(cè)定只需幾分鐘，工作效率高。

3.4 調(diào)試中的重點(diǎn)環(huán)節(jié)

1)嚴(yán)格處理樣品，對(duì)所測(cè)樣品要溶解、過(guò)濾，保證吸取樣品的均勻性，因微小雜質(zhì)的引入可能引起較大結(jié)果誤差。

2)第一等當(dāng)點(diǎn)到達(dá)的△E/△V值遠(yuǎn)小于第二等當(dāng)點(diǎn)的△E/△V值，因而等當(dāng)點(diǎn)閾值設(shè)定盡量小，以使其低于第一等當(dāng)點(diǎn)的△E/△V值，否則，試驗(yàn)中出現(xiàn)“無(wú)等當(dāng)點(diǎn)”，試驗(yàn)失敗。

3)因NaHCO3含量低，兩等當(dāng)點(diǎn)處讀數(shù)的精確性非常關(guān)鍵，為減小誤差，要求設(shè)定的“最小增量值”盡量小。

4 結(jié) 語(yǔ)

電位滴定法在純堿分析中應(yīng)用以來(lái)，除了在純堿氯化物含量測(cè)定中的廣泛應(yīng)用，在碳酸氫鈉含量測(cè)定方面，結(jié)合中間控制的定性試驗(yàn)，已多次報(bào)出有效數(shù)據(jù)，及時(shí)指導(dǎo)了生產(chǎn)，避免了因不合格產(chǎn)品流出而給公司造成的經(jīng)濟(jì)損失。同時(shí)由于低溫堿的產(chǎn)生會(huì)影響后續(xù)重灰粒度，所以碳酸氫鈉測(cè)定的及時(shí)性、準(zhǔn)確性對(duì)生產(chǎn)更具實(shí)際意義。