吳俊豪， 崔 哲， 江宇璐， 孫彥剛

(上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 上海 201620)

半導(dǎo)體光催化技術(shù)，由于具有成本低、效率高、易操作及環(huán)境友好等特點(diǎn)，能夠利用太陽光降解有機(jī)污染物，從而成為一種高效可靠的污染物處理方法[1-2]。在過去數(shù)十年間，二氧化鈦(TiO2)作為一種極具代表性的半導(dǎo)體光催化劑，被廣泛用于光催化領(lǐng)域。但是由于其禁帶寬度大、量子效率低等因素大大限制了TiO2的光催化性能，因此，有必要尋求新型高效的可見光催化劑[3-4]。

硫化鉍(Bi2S3)是一種典型的p型半導(dǎo)體，其禁帶寬度為1.3 eV，具有優(yōu)異的光電性質(zhì)，被廣泛用于鋰離子電池、太陽能電池、光電探測和光催化等領(lǐng)域[5-8]。近年來，各種一維、二維和三維的硫化鉍微納米結(jié)構(gòu)被研究用于光催化領(lǐng)域[9-10]。對于光催化材料而言，結(jié)構(gòu)對光催化性能有重要影響，其中三維結(jié)構(gòu)的材料由于具有相對大的比表面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)而擁有更高的光催化活性。例如，文獻(xiàn)[11]通過簡單的一步法合成了三維結(jié)構(gòu)的TiO2超結(jié)構(gòu)，這種由二維TiO2納米片組裝而成的三維TiO2相比普通的納米TiO2，具有超高的光催化活性。文獻(xiàn)[12]使用溫和的離子交換法合成了三維結(jié)構(gòu)的(BiO)2CO3/Bi2S3納米異質(zhì)結(jié)材料，在可見光下表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能。因此，上述研究表明,三維結(jié)構(gòu)的Bi2S3納米材料是一種極具應(yīng)用前景的可見光催化劑。

溶劑熱法是一種常用的化學(xué)合成方法，具有簡單易行、安全可控等優(yōu)良特點(diǎn)。本試驗中，以硝酸鉍和硫脲為原料、乙二醇為溶劑,采用簡單的溶劑熱法合成了三維海膽狀的Bi2S3納米花結(jié)構(gòu),并通過改變?nèi)軇w系研究該三維結(jié)構(gòu)的組裝過程。同時通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見光譜儀等儀器，對樣品的結(jié)構(gòu)組成、形貌特點(diǎn)、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了詳細(xì)的表征。另外，以亞甲基藍(lán)模擬有機(jī)污染物對所得樣品的光催化性能進(jìn)行評估。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

UV 1901型紫外可見分光光度計，Lambda 35型紫外可見光譜儀(配有積分球的樣品臺并用BaSO4為參比)，Rigaku D/Max 2550型X射線衍射儀(采用高通量的Cu Kα射線，掃描范圍5°～80°，工作電壓40 kV), S-4800型掃描電子顯微鏡。五水硝酸鉍(滬試AR，≥99%)，硫脲(滬試AR，≥99%)，乙二醇(上海凌峰AR，≥99%)。

1.2 Bi2S3納米結(jié)構(gòu)的制備

將150 mg的硝酸鉍固體粉末加入40 mL的水中，劇烈攪拌10 min，再將300 mg的硫脲固體粉末加入上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌30 min得到透明澄清的混合溶液。然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜中，在180 ℃條件下保溫12 h。待其自然冷卻至室溫后，收集反應(yīng)釜內(nèi)沉淀，用水和乙醇反復(fù)離心3次，然后在真空干燥箱內(nèi)60 ℃干燥12 h得到Bi2S3納米棒。

為了制備海膽狀Bi2S3納米花，將反應(yīng)溶劑換成等量的乙二醇，保持其他條件完全一樣。為了便于區(qū)分，對樣品進(jìn)行編號，如表1所示。

表1 不同形貌的Bi2S3

表1中，BS-1代表溶劑為純水相的普通Bi2S3納米棒，BS-2代表溶劑為乙二醇和水體積比為1 ∶1的半組裝Bi2S3，BS-3代表溶劑為純乙二醇的Bi2S3納米花組裝體。

1.3 光催化性能評價

使用亞甲基藍(lán)模擬有機(jī)污染物，通過亞甲基藍(lán)的降解速率表征所得樣品的光催化性。試驗內(nèi)容包括：(1)取20 mg的Bi2S3粉末分散在含有質(zhì)量濃度為20 mg/L體積為50 mL的亞甲基藍(lán)溶液的小燒杯中，在黑暗條件攪拌30 min使溶液達(dá)到吸附-脫附平衡；(2)將小燒杯置于氙燈光源下方10 cm處，用可見光進(jìn)行照射，每隔一定的時間間隔取3 mL溶液離心，然后用吸管吸取上層清液，轉(zhuǎn)移至石英比色皿中，用紫外-可見分光光度計記錄亞甲基藍(lán)溶液的吸收光譜隨時間的變化；(3)根據(jù)朗伯比爾定律計算降解率，如式(1)所示。

(1)

式中：D為降解率(%)；c為亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)；c0為亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度(mg/L)；λ為亞甲基藍(lán)溶液的吸光度；λ0為亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析與表征

材料的晶相結(jié)構(gòu)通過X射線粉末衍射進(jìn)行表征。制備的Bi2S3樣品的XRD衍射圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出，制備的材料對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片為JCPDS No.17-0320，屬于正交晶系的Bi2S3晶體結(jié)構(gòu)。圖1中所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)，無其他雜質(zhì)峰，表明所制備的樣品為純凈的Bi2S3，且3種樣品的XRD無區(qū)別，證明組裝過程并沒對物質(zhì)成分及相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖1 Bi2S3的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Bi2S3

2.2 SEM圖及TEM圖表征

合成的Bi2S3納米棒和Bi2S3納米花的SEM圖如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，Bi2S3納米棒直徑約為30 nm，長度為0.2～1.0 μm，表面光滑，呈無序狀分布。由圖2(b)可以看出，Bi2S3花狀結(jié)構(gòu)由直徑約為30 nm的納米棒均勻組裝而成，該納米花直徑約為1.5 μm，且Bi2S3納米花分散均勻，形狀均一，大小相同。

Bi2S3納米花的TEM圖如圖3所示。從圖3中可以看出，Bi2S3納米花由直徑為30～40 nm的納米棒組成，這與SEM圖相符合。

圖3 Bi2S3納米花的TEM圖Fig.3 TEM images of Bi2S3 nanoflower

2.3 不同溶劑體系對Bi2S3納米結(jié)構(gòu)的影響

為研究水和乙二醇含量對Bi2S3納米結(jié)構(gòu)的影響，控制水和乙二醇的體積比，保持其他反應(yīng)條件完全相同，探究不同溶劑體系對硫化鉍納米結(jié)構(gòu)的影響。保持其他試驗條件和反應(yīng)溶劑總體積不變，調(diào)整水和乙二醇的體積比為分別為3 ∶1、 1 ∶1和1 ∶3，觀察不同溶劑體系對樣品形貌的影響。

在不同溶劑體系下得到的Bi2S3的SEM圖如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，當(dāng)水和乙二醇體積比為3 ∶1時，Bi2S3仍是呈無序狀分布的表面光滑的納米棒，直徑約為30 nm，長度0.2～1 μm，與純水相中的產(chǎn)物無明顯差異。當(dāng)水和乙二醇體積比為1 ∶1時，如圖4(b)所示，Bi2S3納米棒在三維方向上開始部分組裝，排列雜亂無序。當(dāng)水和乙二醇體積比為1 ∶3時，如圖4(c)所示，Bi2S3納米棒組裝程度更高，整體呈球狀，其半徑約為1.5 μm。

圖4 不同溶劑體系條件下的硫化鉍形貌結(jié)構(gòu)Fig.4 Morphologies of Bi2S3 in different solvent system conditions

上述結(jié)果表明：在溶劑熱法合成Bi2S3納米結(jié)構(gòu)的過程中，當(dāng)溶劑為水時，Bi2S3由無序狀堆積的納米棒組成；當(dāng)添加乙二醇為溶劑時，納米棒開始進(jìn)行自組裝，并且隨著乙二醇含量的逐步提高，組裝程度逐漸增大；當(dāng)溶劑全部為乙二醇時，Bi2S3納米棒組裝為均一、有序的海膽狀納米花結(jié)構(gòu)。

2.4 光吸收特性

光催化劑對光的吸收能力是影響光催化性能的重要因素，為此測試了不同樣品的固體紫外光譜。不同Bi2S3的固體紫外漫反射光譜如圖5所示。由圖5可知，3種樣品的吸收曲線類似，均在可見光區(qū)表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的光吸收能力，并且在650～800 nm之間有寬泛的吸收峰。相比BS-1樣品，BS-3對光的吸收能力明顯升高。這充分反映出組裝結(jié)構(gòu)Bi2S3納米棒比未組裝的無序Bi2S3納米棒擁有更強(qiáng)的光吸收能力，對提高樣品的光催化能力有重要促進(jìn)作用。

圖5 不同Bi2S3的紫外漫反射吸收曲線Fig.5 UV-vis spectra of different Bi2S3

2.5 光催化性能

為了研究所制備樣品對有機(jī)污染物的降解能力，采用亞甲基藍(lán)模擬有機(jī)污染物，對3種樣品的光催化性能進(jìn)行評估。相同條件下用不同形貌的Bi2S3降解亞甲基藍(lán)的紫外可見吸收光譜圖如圖6所示。

(a) BS-1

(b) BS-2

(c) BS-3

圖6不同Bi2S3樣品降解亞甲基藍(lán)溶液的紫外可見吸收光譜變化

Fig.6ChangesinUV-visspectraofmethylenebluesolutioninthepresenceofdifferentBi2S3

從圖6中可以看出，隨著光照時間延長，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度逐漸降低，經(jīng)過180 min的光照降解，BS-3樣品降解效果最好。為便于比較不同Bi2S3樣品的光催化能力，研究了3種樣品對亞甲基藍(lán)溶液的降解率，如圖7所示。從圖7中可以看出，在180 min時，亞甲基藍(lán)溶液的自降解率為28.6%，BS-1降解率為77%，BS-2降解率提高到85.4%，BS-3的降解高達(dá)97.4%。由此表明，隨著Bi2S3納米棒組裝程度的增大，光催化能力逐漸增強(qiáng)，完全組裝成功的Bi2S3納米花光催化效果最好。

圖7 不同Bi2S3樣品對亞甲基藍(lán)溶液的降解率Fig.7 Degradation rate of methylene blue solution by different Bi2S3

2.6 光催化機(jī)理

Bi2S3+hv→h++e-

(2)

(3)

h++ OH-→·OH

(4)

(5)

·OH+pollutant→CO2+H2O

(6)

眾所周知，光吸收率對光催化性能有重要影響。一般來說，在其他條件相同時，材料吸收的光越多，對光的利用率越高，因而光催化性能越強(qiáng)。本試驗中，Bi2S3納米棒經(jīng)組裝成花狀后，光催化性能大大提高。這是由于組裝后的微米花結(jié)構(gòu)相比無序堆積的納米棒大大提高了對光的吸收能力，從而增強(qiáng)了光利用率和光催化活性。通常情況下，當(dāng)光照射到物體上時，主要分為兩部分：一部分被物體吸收，另一部分被反射。與未經(jīng)組裝的納米棒相比，經(jīng)過有序組裝的納米花能夠更加充分地增加對光的吸收能力。普通納米棒和組裝的納米花對光的吸收利用示意圖如圖8所示。

(a) 普通納米棒

(b) 組裝納米花

Fig.8SchematicdiagramoflightreflectionforBi2S3nanorodsandnanoflower

由圖8可知：普通的納米棒被光照射后，除去被單根納米棒吸收的一部分光，另一部分光經(jīng)反射逸出；而對于經(jīng)過有序組裝的納米花而言，一部分被單根納米棒反射的光，由于周圍納米棒的空間限制，會反射到其他納米棒上繼而被其吸收，如此經(jīng)過多次反射，這部分反射光會被其他納米棒所吸收。因此相比無組裝的無序堆積納米棒而言，有序組裝的納米花能夠提高對光的吸收，從而增加吸光度。這與文獻(xiàn)[13]報道的研究結(jié)果相吻合。

3 結(jié) 語

本文通過溶劑熱法成功合成了三維海膽狀Bi2S3組裝結(jié)構(gòu)，并通過改變?nèi)軇w系研究其自組裝的過程。光催化測試結(jié)果表明，相比未組裝的Bi2S3納米棒和半組裝的Bi2S3三維結(jié)構(gòu)，均勻規(guī)則的三維海膽狀Bi2S3納米結(jié)構(gòu)具有明顯改善的光催化能力，表明納米材料的結(jié)構(gòu)與形貌對光催化活性有重要影響，為Bi2S3在光催化領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。