克高果， 夏正求， 羅 輝， 熊凱文， 謝利平， 歐陽峰

(1. 平頂山市公路管理局， 河南 平頂山 467000； 2. 武漢市新洲區(qū)交通運輸局， 湖北 武漢 431400；3. 華中科技大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074； 4. 安徽省交通控股集團宿州管理處， 安徽 宿州 234000)

磷石膏是化工廠用磷石灰與硫酸生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)品，其主要化學(xué)成分是CaSO4·2H2O，每生產(chǎn)1 t五氧化二磷大約產(chǎn)生4.5～5.5 t磷石膏。我國磷石膏的排放量約為每年4000萬t，大部分磷石膏廢料堆積如山，占用土地資源，污染環(huán)境，制約經(jīng)濟進一步發(fā)展。提高磷石膏的再利用范圍，增加磷石膏的應(yīng)用具有重要意義。

磷石膏應(yīng)用于公路建設(shè)，既能減少環(huán)境污染，又能降低缺土地區(qū)的公路投資。在用作路基填料方面，國內(nèi)外均做過一些嘗試性研究。唐慶黔等[1]通過室內(nèi)和野外試驗，就磷石膏應(yīng)用于路基路面工程的可行性、力學(xué)性能進行研究，并修建了試驗路堤。董滿生等[2]進行了工業(yè)廢料磷石膏在路基工程中的應(yīng)用研究，他們經(jīng)過大量室內(nèi)試驗得出磷石膏膨脹量很小，水穩(wěn)定性好，強度滿足JTJ 033-95《公路路基施工技術(shù)規(guī)范》[3]中路床對路基填料的要求。美國佛羅里達大學(xué)和邁阿密大學(xué)[4～6]研究發(fā)現(xiàn)，含粘土砂和磷石膏用作公路路基，均取得良好效果。以上研究均將磷石膏作為路基填土的改性材料，用來提高路基填土的路用性能。由于各地填土性質(zhì)存在差異，導(dǎo)致其使用不能有效推廣。且這些方法的磷石膏使用率較低(不超過30%)，難以大量消耗磷石膏廢料。因此有必要研究出一種新的適用于公路工程的磷石膏廢料使用方法。

彭家惠等[7]在對鈣礬石的形成機理進行研究，提出液相離子濃度對鈣礬石的形成具有較大的影響。楊南如等[8]從對鈣礬石(AFt)的形成和穩(wěn)定條件的研究中得出[SO4]2-，[AlO3]3-的濃度對鈣礬石的穩(wěn)定性影響較大。張克華[9]對磷石膏制備膠凝材料進行研究提出煅燒的β半水石膏有助于提高磷石膏的物理性能，具有很好的膠凝性。

目前，利用磷石膏作為路基材料的方法普遍存在以下問題：路基工程受其厚度的限制，不利于大量使用消耗磷石膏；制備時都需要摻加除磷石膏以外的其它材料，如生石灰、粉煤灰、二乙胺基丙胺、砂石、水淬爐渣等，添加其它特殊摻加材料，限制了缺少該摻加材料地區(qū)的磷石膏的應(yīng)用。

本文針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷和改進需求，結(jié)合磷石膏自身的特點，提出一種將磷石膏在受控溫度和時間下進行煅燒作為改性劑，與磷石膏廢料混合后作為路基填料的方法，并通過室內(nèi)試驗和試驗路驗證其可行性。

1 試驗材料與試驗方案

1.1 試驗材料

本試驗所用的磷石膏由武漢中東化肥股份有限公司提供，主要成分如表1所示。

表1 磷石膏廢料的主要成分 %

二水石膏是磷石膏的基本組成成分，二水石膏在108℃開始脫去結(jié)晶水，159℃左右快速吸熱失去1.5H2O，然后形成一個較短相對穩(wěn)定的過程，在172～178 ℃之間有一個次一級的系熱峰，這是半水石膏向可溶性無水石膏轉(zhuǎn)變的過程。因此一般設(shè)計半水石膏生產(chǎn)溫度控制在100～180 ℃之間，有利于半水石膏的生成。二水石膏的化學(xué)反應(yīng)式為：

CaSO4·2H2O煅燒108～180℃←→水化反應(yīng)(β)CaSO4·12H2O+32H2O

(1)

由于半水石膏能夠溶于水，水化產(chǎn)物與磷石膏交織在一起結(jié)合緊密，當(dāng)水化反應(yīng)進行一定時間后會有部分CaSO4·2H2O以結(jié)晶體的形式析出，在此液相濃度下[SO3]的濃度較大使生成的鈣礬石較多且穩(wěn)定存在，可以提高磷石膏的水穩(wěn)性、耐久性。因此，煅燒后期望生成更多的半水石膏，即其凝膠特性更強，抗折和抗壓強度更高。

試驗用的煅燒磷石膏是在將磷石膏放在180 ℃的恒溫烘箱內(nèi)持續(xù)煅燒2 h，磷石膏在120℃開始脫水，溫度升至180 ℃時的抗折抗壓強度最大，此時的磷石膏主要成分是β半水石膏[10]，圖1所示為磷石膏廢料煅燒前后外觀變化情況。

圖1 磷石膏廢料煅燒前后外觀變化

1.2 試驗方案

磷石膏室內(nèi)土工試驗參照J(rèn)TG E40-2007《公路土工試驗規(guī)程》[11]和JTG E51-2009《公路工程無機結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程》[12]執(zhí)行，分別進行擊實試驗、承載比(California Bearing Ratio，CBR)試驗、無側(cè)限抗壓試驗、水穩(wěn)試驗、干濕循環(huán)試驗和無荷載膨脹試驗，得出最佳的磷石膏配合比，再通過電鏡掃描 (Scanning Electronic Microscopy，SEM)分析煅燒磷石膏改性磷石膏的微觀機理，然后鋪設(shè)試驗路，主要通過磷石膏路面中的彎沉值、壓實度檢測磷石膏路面的路用性能。

擊實試驗采用重型擊實控制，按四分法準(zhǔn)備至少5個純磷石膏試樣，分別加不同水分(2%～3%含水率遞增)，拌勻后悶料6～8 h，煅燒磷石膏在準(zhǔn)備擊實的時候拌和，拌和后在1 h內(nèi)完成擊實試驗，得到最佳含水率和最大干密度。

CBR試驗按最佳含水率和最大干密度靜壓法制備9個磷石膏試樣，把試樣與百分表固定好后，浸水4晝夜后讀數(shù)并計算膨脹量，然后從水中拿出試件靜置2 h后進行貫入試驗。

為實現(xiàn)達到大量使用磷石膏的目標(biāo)，考慮用磷石膏與煅燒磷石膏的混合料進行7 d無側(cè)限抗壓強度試驗，煅燒磷石膏的用量分別為5%，7%，9%。無側(cè)限抗壓試驗參照J(rèn)TG E51-2009《公路工程無機結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程》[12]中的T0843-2009方法成型試件。進行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護7 d(在20±2 ℃的養(yǎng)護箱內(nèi)養(yǎng)護6 d，然后泡水一晝夜)。將已浸水一晝夜的試件從水中取出放在承載比試驗儀上進行抗壓試驗。

目前，國內(nèi)外對路用性能的水穩(wěn)試驗并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，本試驗的水穩(wěn)性評價采用同齡期條件養(yǎng)護不同浸水天數(shù)強度和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護7 d無側(cè)限抗壓強度之比，即水穩(wěn)表征系數(shù)。制作4組煅燒磷石膏改性磷石膏試樣，浸水時間分別為1，2，3，4 d，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護時間分別為6，5，4，3 d。

路基材料受環(huán)境、氣候的變化，經(jīng)常處于干濕交替變化狀態(tài)，其中的水分含量不斷發(fā)生改變，可能會引起磷石膏粒料的膨脹或收縮，產(chǎn)生了干濕應(yīng)力，破壞煅燒磷石膏改性磷石膏的結(jié)構(gòu)，致使其強度降低，影響工程的正常使用和壽命。干濕循環(huán)能力是指其由水分變化而產(chǎn)生抵抗破壞的能力，是煅燒磷石膏改性磷石膏混合試件的重要力學(xué)指標(biāo)之一。本試驗采用不同次數(shù)(1，2，3次)干濕循環(huán)后做無側(cè)限抗壓強度試驗的強度，其強度與7 d無側(cè)限抗壓強度的強度損失率作為衡量耐干濕循環(huán)能力的指標(biāo)。每次循環(huán)做3個試件進行平行試驗。本試驗按照無側(cè)限抗壓強度試驗的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護7 d后，放置60 ℃烘箱內(nèi)12 h，浸水1 d、進行無側(cè)限抗壓試驗，此為一次干濕循環(huán)。2次干濕循環(huán)試驗是在1次干濕循環(huán)后立即再進行1次干濕循環(huán)；3次干濕循環(huán)即在2次干濕循環(huán)后立即再進行1次干濕循環(huán)。

無荷載膨脹試驗的主要儀器有：膨脹儀，百分表、烘箱等。從擊實試驗的試塊中用環(huán)刀垂直下壓，直至環(huán)刀全被試樣覆蓋，用修土刀將環(huán)刀兩邊刮平，放入膨脹儀內(nèi)，裝好百分表，并記下百分表的讀數(shù)。注水入膨脹儀內(nèi)，使水面保持與環(huán)刀頂面平行。記下開始注水時間，按5，10，20，30 min，1，2，3，24 h及以后每間隔24 h測量并記錄百分表讀數(shù)，直至試樣不再膨脹為止。任一時間的無荷載膨脹率按下式計算：

(2)

ΔH=Rt-R0

(3)

式中：δt為時間t時土的無荷載膨脹率(%)，計算至0.1；ΔH為時間t時試樣膨脹的增量(mm)；H0為試樣起始高度(mm)；Rt為時間t時百分表讀數(shù)(mm)；R0為試驗開始時百分表讀數(shù)(mm)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 擊實試驗

從圖2中可看出磷石膏的最大干密度為1.55 g/cm3，最佳含水率為14.5%。

圖2 擊實曲線

2.2 CBR試驗

CBR試驗結(jié)果如表2所示。

表2 CBR試驗結(jié)果

從表2中可看出磷石膏膨脹量很小，強度滿足路基填料CBR≥8 %的要求[13]，但是磷石膏的穩(wěn)定性是否達到路基填料的要求，需要進一步試驗。

2.3 無側(cè)限抗壓試驗

煅燒磷石膏無側(cè)限抗壓強度試驗結(jié)果如圖3所示。其中5%煅燒磷石膏組在浸水時試塊松散了，其無側(cè)限抗壓強度無法測出，表明其不能滿足路基填料使用需要。

圖3 煅燒磷石膏無側(cè)限抗壓強度試驗結(jié)果

從圖3中可看出，磷石膏中加7%～9%煅燒磷石膏能明顯提高磷石膏的7 d無側(cè)限抗壓強度，且強度滿足基層無側(cè)限抗壓強度≥1 Mpa的要求[13]，煅燒磷石膏在磷石膏強度形成過程中起到很好的膠凝作用，其抗水性能也得到提高。

2.4 水穩(wěn)試驗

7%，9%煅燒磷石膏改性磷石膏水穩(wěn)試驗結(jié)果如表3，4和圖4所示。

表3 7%煅燒磷石膏改性磷石膏水穩(wěn)試驗結(jié)果

表4 9%煅燒磷石膏改性磷石膏水穩(wěn)試驗結(jié)果

注：試驗測試強度采用下列四組養(yǎng)護方法：A組——浸水1d ，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護6 d；B組——浸水2 d，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護5 d；C組——浸水3 d，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護4 d；D組——浸水4 d，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護3 d

從表3，4中可看出，磷石膏加入煅燒磷石膏后抗壓強度提升較大，雖然隨著浸水天數(shù)的增加有部分損失，但仍可滿足基層強度的要求。

圖4 7%和9%煅燒磷石膏改性磷石膏水穩(wěn)試驗結(jié)果

從表3，4和圖4中可看出，煅燒磷石膏改性磷石膏的水穩(wěn)系數(shù)較好，水穩(wěn)系數(shù)K≥0.87；隨著浸水天數(shù)的增加煅燒磷石膏混合料的抗壓強度逐漸下降，但其強度損失率控制在10%以內(nèi)，且其強度滿足基層無側(cè)限抗壓強度≥1 Mpa的要求[13]；9%煅燒磷石膏改性比7%煅燒磷石膏改性表現(xiàn)出更好的水穩(wěn)性能，但差別并不明顯。適量的煅燒磷石膏在對提高磷石膏體內(nèi)的膠凝性，增加其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和抗水性能有很大的促進作用，是一種很好的激發(fā)劑。

2.5 干濕循環(huán)試驗

7%，9%煅燒磷石膏改性磷石膏干濕循環(huán)試驗結(jié)果如表5，6和圖5所示。

表5 7%煅燒磷石膏改性磷石膏干濕循環(huán)試驗結(jié)果

表6 9%煅燒磷石膏改性磷石膏干濕循環(huán)試驗結(jié)果

圖5 7%煅燒磷石膏和9%煅燒磷石膏改性磷石膏干濕循環(huán)試驗結(jié)果

從表5，6和圖5中可看出：在1次干濕循環(huán)條件下，強度有所增加；2次干濕循環(huán)條件下，強度有較大幅度的減小；3次干濕循環(huán)條件下，強度在2次循環(huán)的基礎(chǔ)上有所增加；干濕循環(huán)條件下，煅燒磷石膏改性磷石膏與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下無側(cè)限抗壓強度相比有部分的減小，但是減小的幅度較小(≤16.1%)，且隨著時間的推移，減小的幅度會更小。干濕循環(huán)試驗中的最低強度仍滿足基層無側(cè)限抗壓強度≥1 Mpa的要求[13]。

原因是煅燒磷石膏改性磷石膏在增加標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護時間，混合料在達到飽和水的狀態(tài)下烘干后其抗壓強度有所增加，再次飽水后烘干其強度有較大的減弱趨勢，其中混合料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到一定的損壞。再次的水烘干后其強度有所增加，說明混合料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)又形成膠凝性物質(zhì)，間接反應(yīng)煅燒磷石膏改性磷石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)不能很快形成膠凝物質(zhì)，需要一定的養(yǎng)護時間。其后的干濕循環(huán)強度會有所提升，但是很難超過1次干濕循環(huán)的強度，直至最后趨于穩(wěn)定。

2.6 無荷載膨脹試驗

無荷載膨脹率試驗結(jié)果如表7所示。

表7 無荷載膨脹率試驗結(jié)果

從表7中可看出，煅燒磷石膏改性磷石膏的自由膨脹率最大為13.9%，小于40%，屬于非膨脹土，可不做處理直接用于路基[13]。

2.7 SEM試驗

目前的材料科學(xué)研究中，經(jīng)常用電鏡掃描(SEM)試驗來研究材料的微細觀機理。掃描電鏡具有以下特點：放大倍率高、分辨率高、景深大、保真度好，試樣可以是自然面、斷口、塊狀、粉體、反光及透光光片，對不導(dǎo)電的試樣只需蒸鍍一層10 nm左右的導(dǎo)電膜。

煅燒磷石膏主要成分是半水石膏，它與磷石膏混合遇水后，半水石膏部分變?yōu)槎?，由于二水石膏晶體的溶解度小于半水石膏的溶解度，導(dǎo)致部分二水石膏在漿體中以晶體析出，隨著半水石膏的溶解和二水石膏的不斷析出，7%煅燒磷石膏 +93%磷石膏中的水分不斷減少，混合料石膏體的流動性減弱，最后固化為有一定強度的硬化體。

圖6為7%水泥+93%磷石膏經(jīng)過3 d養(yǎng)護(20±2 ℃，濕度98%)后烘干的試塊，水泥在最佳含水量的情況下拌合后并沒有與磷石膏相結(jié)合，由于磷石膏帶酸性且含有可溶性P2O5，F(xiàn)-，影響水泥水化速度和水化產(chǎn)物的形成。磷石膏水泥混合料的晶粒相互獨立存在，由于磷石膏并不是膠凝材料、有一定的強度，抗水性較弱，遇水就散，磷石膏中加水泥也沒有提高磷石膏的弱抗水性能，水泥在其中并沒有生成AFt的膠凝材料，沒能把磷石膏的內(nèi)部結(jié)構(gòu)包裹形成一層抗水的保護膜。因此，此晶粒為磷石膏和水泥自由獨立的存在，此試塊仍不抗水。

圖6 7%水泥+93%磷石膏電鏡掃描圖像

圖7 7%煅燒磷石膏+93%磷石膏電鏡掃描圖像

圖7為7%煅燒磷石膏+93%磷石膏經(jīng)過3 d養(yǎng)護(20±2 ℃，濕度98%)浸泡烘干后的試塊，可以看出磷石膏孔徑分布不集中，磷石膏是輕質(zhì)材料同時保留著較高的力學(xué)強度，煅燒后的半水磷石膏與磷石膏水化后，石膏晶粒之間相互連接，石膏晶粒內(nèi)的連接主要是棒狀或塊狀連接，而且晶體之間連接緊密。本實驗的磷石膏呈酸性，該磷石膏中的可溶性磷以H3PO4為主，還有少量H2PO4-和HPO42-。煅燒磷石膏之所以能提高磷石膏的整體強度和抗水性能，主要由于煅燒磷石膏的活性可以促進硅鋁質(zhì)原料水化反應(yīng)，半水石膏在水中迅速溶解。[SO3]的溶解度遠大于二水石膏的溶解度，從而使二水石膏析出，導(dǎo)致[SO3]第一次降低，此時鈣礬石也生成了，當(dāng)半水石膏全部轉(zhuǎn)化為二水石膏，[CaO]，[SO3]，[AlO2-]的濃度接近，是鈣礬石大量形成并穩(wěn)定存在的階段，鈣礬石在晶體縫隙處，增強晶體之間的強度和膠凝性。生成鈣礬石的化學(xué)方程式為：

(4)

圖8為純磷石膏試塊，磷石膏中的二水石膏晶體均勻、粗大、生長較為整齊，多呈板狀、菱狀。試塊沒有浸泡水，試塊的晶粒呈絮狀、片狀的水化物交織在一起，但不夠密實緊密。二水石膏晶體表面附集有許多粒狀或絮狀物，是可溶性H3PO4，還有少量H2PO4-和HPO42-和F-等有機質(zhì)等雜質(zhì)，整體結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔隙率低、晶體分布有規(guī)律，但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)只在制作試件時借用外力形成層狀晶粒的連接，一遇水其層狀晶粒呈自然、無序的松散，脫落其層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致試塊并沒有形成抵抗外力的強度。因為磷石膏在水化時形成的鈣礬石不能穩(wěn)定存在，主要是二水石膏的溶解性弱導(dǎo)致溶液中的[SO42-]濃度較低，形成的鈣礬石不能穩(wěn)定地附著在晶粒的孔隙中，增強晶粒之間的凝結(jié)力。

圖8 100%磷石膏電鏡掃描圖像

3 工程應(yīng)用

3.1 材料加工

為了驗證室內(nèi)試驗的成果并進一步研究磷石膏的路用性能，進行試驗路的研究。主要探討煅

燒磷石膏在實際工程中的可行性，檢測其路用性能。磷石膏加工成煅燒磷石膏改性磷石膏的步驟如下：

(1)將磷石膏廢料陳化5 d以上；

(2)將部分陳化磷石膏在160～200 ℃下煅燒1.5～2.5 h得到煅燒磷石膏，然后自然冷卻；

(3)將陳化磷石膏和煅燒磷石膏按照91%～93%∶7%～9%的重量百分比混合均勻；

(4)向混合料中添加12%～16%的水，攪拌均勻后獲得改性磷石膏路基填料。

3.2 施工過程

(1)拌合物料

拌合機械有四個料倉，按10∶30∶30∶40的比例放置一倉煅燒磷石膏，三倉磷石膏廢料?；旌狭系淖罴押渴?4.5%，考慮到在攤鋪和碾壓施工過程中會損失大約2%的水分，將含水量控制在16.5%左右?；旌狭蠠o粗骨料，不存在混合料離析情況，混合料裝車無特殊要求。

(2)攤鋪

采用攤鋪機攤鋪。由于混合料自重較小，松鋪系數(shù)較大，鋪筑厚度受限，最大設(shè)計厚度25 cm。

(3)碾壓

使用履帶式挖掘機初壓，再用鋼筒式軋路機復(fù)壓(靜2動3)，最后用輪胎壓路機終壓收平。碾壓后表面光滑平整，但強度未形成，用鐵鍬可以輕易挖開，但是人行走不會留痕跡。

(4)養(yǎng)護

自然養(yǎng)護，因施工天氣炎熱，日照失水較快，采用麻布袋覆蓋，早晚適當(dāng)補水。

試驗路施工過程現(xiàn)場如圖9所示。

3.2 檢測與評價

本次試驗路的檢測參照J(rèn)TG E60-2008《公路路基路面現(xiàn)場測試規(guī)程》[14]執(zhí)行，以路基實測項目中的平整度、彎沉值和路面強度來檢測磷石膏路基的使用性能。

本試驗路的路面密實、沒有坑洼、沒有明顯離析。施工的接茬處過度平穩(wěn)、整齊?，F(xiàn)場檢測，代表彎沉值為24。鉆取樣芯泡水7 d和干燥狀態(tài)下的無測限抗壓強度分別為1.29，4.3 MPa。

4 結(jié) 論

為了有效解決磷石膏受當(dāng)?shù)負搅舷拗坪土资嘞牧康偷膯栴}，將煅燒磷石膏作為磷石膏的改性劑，通過室內(nèi)試驗和試驗路研究了煅燒磷石膏改性磷石膏廢料的路用性能，得到如下結(jié)論：

圖9 試驗路

(1)加7%～9%煅燒磷石膏能明顯提高磷石膏的路用性能，CBR值、無側(cè)限抗壓強度、水穩(wěn)定性、干濕循環(huán)特性和自由膨脹率均滿足路基填料的要求。

(2)煅燒磷石膏的活性可以促進硅鋁質(zhì)原料水化反應(yīng)，半水石膏在水中迅速溶解，提高磷石膏的強度和抗水性能；

(3)試驗路顯示，煅燒磷石膏改性磷石膏作為路基填料具有可行性。