黨土利，岳富民

（西安萬(wàn)德能源化學(xué)股份有限公司，陜西西安 710077）

隨著人類環(huán)保意識(shí)的日漸加強(qiáng)，我國(guó)對(duì)汽車尾氣排放指標(biāo)、柴油品質(zhì)要求不斷提高。國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)中要求柴油硫含量不高于10 mg/kg，各煉油廠通過(guò)各種技術(shù)手段不斷降低油品中的硫含量，以減少燃燒尾氣對(duì)大氣的污染[1]。加氫工藝將含硫物質(zhì)脫除的同時(shí)也將大多天然含氧、含硫、含氮和芳香化合物等良好潤(rùn)滑性物質(zhì)脫除，出現(xiàn)低硫或超低硫柴油尾氣排放環(huán)保與柴油潤(rùn)滑性下降、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料泵磨損加劇、發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命縮短的矛盾。近年來(lái)共軌柴油噴射系統(tǒng)的投入應(yīng)用，進(jìn)一步提高柴油泵的工作壓力，柴油潤(rùn)滑性要求更高[2，3]，提高低硫或超低硫柴油的潤(rùn)滑性已成為影響車用柴油質(zhì)量的關(guān)鍵。

提高低硫柴油潤(rùn)滑性可采用以下方法：一是通過(guò)調(diào)整柴油加工條件，如適當(dāng)降低加氫工藝的苛刻度以保留天然潤(rùn)滑組分，但難以滿足超低硫柴油的潤(rùn)滑性要求[4]；二是改變柴油調(diào)配方案，摻入少量餾分偏重的柴油、生物柴油等自然潤(rùn)滑性好的柴油餾分，但加入量必須嚴(yán)格控制，否則會(huì)影響柴油的密度、干點(diǎn)等性質(zhì)[5]；三是加入柴油潤(rùn)滑性改進(jìn)劑（即柴油抗磨劑），這是目前改善柴油潤(rùn)滑性最廣泛、有效、經(jīng)濟(jì)的方法。目前市場(chǎng)上的柴油潤(rùn)滑性改進(jìn)劑主要有脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪胺、醇、醚、鹽類等化合物[6，7]，柴油抗磨劑中的極性基團(tuán)吸附于金屬表面，發(fā)揮邊界潤(rùn)滑作用是減緩磨損、改善潤(rùn)滑的核心。脂肪酸型柴油抗磨劑可直接通過(guò)植物油酸分離而得，具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)，在柴油抗磨劑家族中占有重要地位。

植物油酸中飽和脂肪酸的存在會(huì)影響潤(rùn)滑、減磨作用，降低脂肪酸型柴油抗磨劑中飽和脂肪酸含量的工藝有分子蒸餾法、乳化分離法和冷凍結(jié)晶法[8]。分子蒸餾法對(duì)設(shè)備要求較高；乳化分離法工業(yè)廢水量大，乳化劑回收困難；選用適當(dāng)溶劑、結(jié)晶條件的冷凍分離法在保證收率的同時(shí)可得到高品質(zhì)的抗磨劑產(chǎn)品。本文通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)選擇合適的溶劑，優(yōu)化冷凍結(jié)晶法制備脂肪酸型柴油抗磨劑的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

大豆油油酸，工業(yè)品，濰坊市大明生物科技有限公司，其組成為：亞麻酸（C18:3）7.25%，亞油酸（C18:2）41.14%，油酸（C18:1）45.51%，硬脂酸（C18:0）3.62%，棕櫚酸（C16:0）2.48%；石油醚、乙腈、丙酮、95%乙醇、無(wú)水甲醇，分析純。

電子天平，恒溫水浴鍋，低溫恒溫冷浴槽，循環(huán)水多用真空泵，低溫冷卻循環(huán)泵，濁點(diǎn)、凝點(diǎn)測(cè)試儀，氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 飽和脂肪酸的冷凍分離 原料大豆油酸加熱至55℃完全熔融，與一定比例溶劑混合加入結(jié)晶容器中，置于低溫恒溫冷浴槽中，在不同溫度下冷凍若干時(shí)間，當(dāng)容器中有大量晶體析出時(shí)，維持低溫、抽濾，將飽和脂肪酸分離出去。

1.2.2 油酸再處理 抽濾液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去溶劑，即得脂肪酸型柴油抗磨劑產(chǎn)品，稱重，計(jì)算收率。

1.2.3 分析檢測(cè)

（1）飽和脂肪酸含量測(cè)定：按照GB/T 17376《動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯制備》的方法進(jìn)行脂肪酸甲酯化；按照GB/T17377《動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》的方法和條件進(jìn)行氣相色譜分析，采用面積歸一法計(jì)算含量。

（2）濁點(diǎn)：按照GB/T6986《石油濁點(diǎn)測(cè)定法》規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試。

（3）凝點(diǎn)：按照GB/T510《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法》規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑種類對(duì)分離結(jié)果的影響

分別用甲醇、95%乙醇、丙酮、乙醚、乙腈和石油醚對(duì)原料油酸進(jìn)行冷凍分離，以油酸收率、油酸中飽和脂肪酸含量為參考依據(jù)篩選溶劑，冷凍溫度設(shè)定為-15℃，溶劑與原料油酸質(zhì)量比為1:1，冷凍分離效果（見表1）。

由表1可以看出，不同溶劑對(duì)原料油酸的冷凍分離效果影響很大。使用甲醇、乙醇和丙酮等極性較大的溶劑時(shí)，所得脂肪酸型柴油抗磨劑的收率高，飽和脂肪酸含量較低；而采用極性較小的乙醚和石油醚作溶劑時(shí)，產(chǎn)物收率較低，飽和脂肪酸含量較高。雖然乙腈的極性較大，但冷凍分離效果遠(yuǎn)不如醇和酮，這是由于在以甲醇、乙醇和丙酮為溶劑的體系中，脂肪酸分子的羧基能與溶劑分子的氧原子形成氫鍵，從而增加不飽和脂肪酸分子的溶解度，在冷凍分離過(guò)程中減少了飽和脂肪酸晶體對(duì)不飽和脂肪酸的包裹作用。對(duì)比不同溶劑的分離結(jié)果，可以明顯看出采用丙酮作溶劑時(shí)，抗磨劑的收率最高，產(chǎn)物的濁點(diǎn)和凝點(diǎn)均最低，棕櫚酸和硬脂酸的含量分別為0.58%和0.74%；采用95%乙醇作為溶劑時(shí)產(chǎn)品收率、飽和脂肪酸含量與丙酮作溶劑時(shí)基本相同，產(chǎn)品濁點(diǎn)、凝點(diǎn)相當(dāng)。從工業(yè)化使用角度考慮，綜合毒理性、員工職業(yè)健康和環(huán)保方面因素考慮，95%乙醇（工業(yè)酒精）為最佳選擇。

表1 不同溶劑的冷凍分離結(jié)果Tab.1 The results of freezing separation of different solvents

圖1 溶劑用量對(duì)收率的影響Fig.1 Effect of different solvents on the yield of fatty acid diesel antiwear agent

2.2 溶劑量對(duì)分離結(jié)果的影響

選取乙醇作為溶劑，乙醇用量占總物料的質(zhì)量比分別為：20%、30%、40%、50%、60%和70%，冷凍溫度設(shè)定為-15℃，冷凍結(jié)晶6 h，分離后所得產(chǎn)品收率、冷凍分離產(chǎn)品質(zhì)量（見圖1、圖2）。

溶劑濃度較小時(shí)，大量的不飽和脂肪酸被飽和脂肪結(jié)晶的空穴結(jié)構(gòu)所包裹，降低了溶劑對(duì)不飽和脂肪酸的溶解，導(dǎo)致分離不完全；隨著溶劑量的增大，分離效果逐漸改善；當(dāng)乙醇與原料油酸質(zhì)量比約為1:1時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到最大值；隨乙醇用量的持續(xù)增大，飽和脂肪酸濃度不斷降低，結(jié)晶趨勢(shì)減緩，冷凍結(jié)晶固體量不再增加甚至降低，產(chǎn)物收率不再增加。圖1體現(xiàn)了溶劑用量對(duì)冷凍分離后抗磨劑收率的影響。

圖2 乙醇用量與產(chǎn)品濁點(diǎn)、凝點(diǎn)和飽和脂肪酸含量的關(guān)系Fig.2 The relationship between product cloud point，pour point，the content of saturated fatty acid and the mount of ethanol

圖2反映了乙醇用量對(duì)冷凍分離產(chǎn)品濁點(diǎn)、凝點(diǎn)和飽和脂肪酸、棕櫚酸含量間的關(guān)系。產(chǎn)物濁點(diǎn)、凝點(diǎn)均隨乙醇用量的增加先降低后增大，硬脂酸含量、棕櫚酸含量的變化有相似的趨勢(shì)。溶劑用量較小時(shí)，飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的濃度都相對(duì)較大，飽和脂肪酸結(jié)晶困難，且飽和脂肪酸的晶體空穴結(jié)構(gòu)對(duì)不飽和脂肪酸的包覆作用強(qiáng)，冷凍分離作用有限，產(chǎn)物的濁點(diǎn)、凝點(diǎn)和飽和脂肪酸含量較高，達(dá)不到抗磨劑的指標(biāo)要求；隨溶劑的增加，分離效果改善；當(dāng)溶劑容量達(dá)到總物料的50%時(shí)，達(dá)到最佳分離效果，隨著溶劑量的持續(xù)增加，飽和脂肪酸溶解量增加，結(jié)晶量減少，分離后產(chǎn)物中含有一定量的飽和脂肪酸，分離效果變差。過(guò)少、過(guò)多的溶劑均導(dǎo)致分離效果不佳，過(guò)多的溶劑導(dǎo)致回收成本增加，應(yīng)根據(jù)溶劑與分離體系物質(zhì)性質(zhì)間關(guān)系選取合適的溶劑比。

2.3 結(jié)晶溫度對(duì)分離結(jié)果的影響

采用95%乙醇為溶劑，乙醇用量為總物料的50%，冷凍時(shí)間為6 h，冷凍溫度分別為0℃，-5℃，-10℃，-15℃，-20℃，-25℃，分離后產(chǎn)物收率、濁點(diǎn)、凝點(diǎn)、飽和脂肪酸含量（見圖3、圖4）。

圖3 結(jié)晶溫度與產(chǎn)品收率的關(guān)系Fig.3 The relationship between the yield of product and the change of crystallization temperature

圖4 結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品的濁點(diǎn)、凝點(diǎn)和飽和脂肪酸含量的影響Fig.4 The products cloud point，pour point and the saturated fat content at different temperatures and freezing crystallization

由圖3知0℃～-15℃，隨著冷凍結(jié)晶溫度的降低，抗磨劑的收率增加；而在-15℃以后，隨著結(jié)晶溫度的降低，抗磨劑收率降低。由于飽和脂肪酸在乙醇溶劑的溶解度隨著溫度降低而快速降低，同時(shí)飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸之間也存在一定的互溶性，并隨溫度降低而減小。在冷凍結(jié)晶溫度相對(duì)較高時(shí)，液體中含有較多的固體；當(dāng)冷凍結(jié)晶溫度較低時(shí)，體系中晶核濃度較高，且易形成細(xì)軟且不穩(wěn)定的晶體，整個(gè)體系黏度增加，分子移動(dòng)困難，抑制晶核的增大，影響過(guò)濾效果。冷凍結(jié)晶溫度過(guò)低，不飽和脂肪酸會(huì)在晶體上固化析出，產(chǎn)品收率降低。

由圖4可以看出：冷凍結(jié)晶溫度越低，分離后所得抗磨劑的濁點(diǎn)和凝點(diǎn)越低，抗磨劑產(chǎn)品的棕櫚酸、硬脂酸含量隨結(jié)晶溫度降低快速減少，在-15℃之后不再減少。冷凍結(jié)晶溫度降低，飽和脂肪酸在乙醇中溶解度隨之降低，分離后產(chǎn)品的棕櫚酸含量和硬脂酸含量減少，當(dāng)冷凍結(jié)晶溫度過(guò)低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象，大量的不飽和脂肪酸未經(jīng)結(jié)晶而固化或被飽和脂肪酸包裹，在固液分離時(shí)被分離，造成濾液中不飽和脂肪酸相對(duì)含量降低，所得抗磨劑中棕櫚酸、硬脂酸含量相對(duì)增加。適當(dāng)?shù)睦鋬鼋Y(jié)晶溫度，不但節(jié)省能耗，還能保障產(chǎn)品質(zhì)量。

2.4 結(jié)晶時(shí)間對(duì)分離結(jié)果的影響

采用95%乙醇為溶劑，乙醇用量為總物料的50%，冷凍溫度設(shè)定為-15℃，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的冷凍結(jié)晶，抗磨劑收率、濁點(diǎn)、凝點(diǎn)和飽和脂肪酸含量（見圖5、圖6）。

圖5 結(jié)晶時(shí)間對(duì)冷凍分離收率的影響Fig.5 Yield of antiwear agents obtained at different freezing crystallization time

圖6 結(jié)晶時(shí)間與產(chǎn)品濁點(diǎn)、凝點(diǎn)和飽和脂肪酸含量的關(guān)系Fig.6 The cloud point，pour point and the saturated fat content of product obtained at different freezing crystallization time

由圖5可知，飽和脂肪酸結(jié)晶時(shí)晶體生長(zhǎng)需要一定的時(shí)間，時(shí)間短晶體少，分離后產(chǎn)物收率高，分離效果有限，產(chǎn)品質(zhì)量一般。冷凍時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不飽和脂肪酸有充足的時(shí)間進(jìn)入晶體空穴結(jié)構(gòu)中，分離后產(chǎn)物收率降低。由圖6可知，短時(shí)間冷凍結(jié)晶所得的抗磨劑的濁點(diǎn)、凝點(diǎn)和飽和脂肪酸含量數(shù)值較高；隨后基本不變，較長(zhǎng)時(shí)間的冷凍分離所得的抗磨劑濁點(diǎn)、凝點(diǎn)和飽和脂肪酸含量又有開始升高。這是由于短時(shí)冷凍結(jié)晶所得產(chǎn)品中飽和脂肪酸未充分結(jié)晶而除去，而過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的冷凍又帶出大量不飽和脂肪酸，使飽和脂肪酸的相對(duì)含量增加。

3 結(jié)論

溶劑冷凍結(jié)晶工藝可用來(lái)制備脂肪酸柴油抗磨劑。選擇95%乙醇為溶劑，最佳工藝條件為：溶劑與原料油酸的質(zhì)量比為1:1，冷凍結(jié)晶溫度為-15℃，冷凍6 h，抽濾、旋蒸得脂肪酸型柴油抗磨劑產(chǎn)品，抗磨劑產(chǎn)品收率超過(guò)80%，產(chǎn)品濁點(diǎn)、凝點(diǎn)分別低至-9℃和-14℃，飽和脂肪酸總含量低于1.5%。該制備工藝操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。