孫緒兵,吳雪梅,朱建發(fā),由耀輝*

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羧基甲殼素對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附性能及機(jī)理研究

孫緒兵1,2,吳雪梅1,朱建發(fā)1,由耀輝1,2*

(1.內(nèi)江師范學(xué)院果類廢棄物資源化四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 內(nèi)江 641100；2.農(nóng)業(yè)廢棄物資源化院士工作站,四川 內(nèi)江 641100)

為了提高甲殼素對(duì)Pb2+吸附性能,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)/次氯酸鈉(NaClO)/溴化鈉(NaBr)氧化體系對(duì)甲殼素羧基化改性.采用FTIR、Solid13C-NMR、XRD和SEM-EDX等對(duì)羧基甲殼素結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征,考察了不同NaClO用量制備的羧基甲殼素、溶液pH值、Pb(Ⅱ)初始濃度、吸附時(shí)間和離子強(qiáng)度對(duì)吸附量的影響,利用XPS探究其吸附機(jī)理.結(jié)果表明,氧化改性不改變甲殼素的晶型,羧基出現(xiàn)在甲殼素晶體表面;NaClO用量和溶液pH值對(duì)吸附量影響顯著,pH值為4.0~6.0,NaClO用量為30mL制備的羧基甲殼素吸附效果好,60min達(dá)到平衡,室溫下飽和吸附量達(dá)233.64mg/g;吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程,吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附模型,吸附機(jī)理包括靜電作用、絡(luò)合配位和離子交換.

羧基甲殼素；Pb(Ⅱ)；吸附；機(jī)理

隨著工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展,礦山、礦煉、機(jī)械制造、農(nóng)藥、電鍍、電解、儀表、顏料等行業(yè)在生產(chǎn)和加工過程產(chǎn)生大量的含重金屬?gòu)U水,使得水體重金屬污染日趨嚴(yán)重.含重金屬?gòu)U水進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解,易通過水體、土壤和食物鏈等方式進(jìn)入生物體并產(chǎn)生富集,破壞正常新陳代謝過程,不僅造成環(huán)境問題,同時(shí)還嚴(yán)重危害人體健康[1].鉛及其化合物具有一定毒性,長(zhǎng)期接觸含鉛廢水會(huì)對(duì)人體的多個(gè)系統(tǒng)造成危害[2],尤其對(duì)兒童的危害特別嚴(yán)重,目前已經(jīng)報(bào)道了多起大規(guī)模兒童鉛中毒事件,因此含鉛的廢水在排放前必須經(jīng)過處理.

去除重金屬離子的主要方法包括化學(xué)沉淀、膜分離、離子交換、過濾、溶劑萃取和吸附等[3-4].吸附法去除重金屬離子具有原料來源廣、高效、節(jié)能、可循環(huán)、環(huán)保、低成本等優(yōu)點(diǎn),逐漸引起關(guān)注.常用的吸附劑包括:活性炭、沸石、膨潤(rùn)土、生物吸附劑、廢棄農(nóng)作物、納米材料、離子交換樹脂以及高分子吸附劑等[5-6].天然聚合物如纖維素、木質(zhì)素、甲殼素、殼聚糖、淀粉以及農(nóng)林廢棄物等因其具有來源豐富、可再生、可降解、無污染、低成本的優(yōu)點(diǎn),廣泛的作為吸附劑去除廢水中的重金屬離子[7].甲殼素由N-乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖以β-1,4糖苷鍵形成重復(fù)連接而形成的氨基多糖,是自然界中存在僅次于纖維素的第二大天然高分子,每一個(gè)重復(fù)單元含一個(gè)乙酰氨基和二個(gè)羥基,對(duì)重金屬具有一定的絡(luò)合作用,可作為吸附劑材料,但其吸附效率低[8-10].為了提高其吸附性能,研究者們采用物理和化學(xué)方法進(jìn)行改性,如超聲處理、超臨界CO2處理[11-13]、與聚吡咯和聚苯胺共混[14-18]、質(zhì)子化、羧甲基化、磷酸化[19-20]改性等.結(jié)構(gòu)上,甲殼素與纖維素相似,已有研究報(bào)道向纖維素中引入羧基可顯著提高對(duì)金屬離子的吸附性能[21-23],因此,向甲殼素分子中引入羧基來提高吸附性能是一種可行方法.

向多糖引入羧基主要有3種方法,分別為酯化(與二酸或酸酐反應(yīng))[21],醚化(與ClCH2COOH反應(yīng))[22]和催化氧化(與2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)/次氯酸鈉(NaClO)/溴化鈉(NaBr)反應(yīng))[23].酯化反應(yīng)接枝率低,醚化反應(yīng)需較高的pH值,制備的產(chǎn)物易溶于水.催化氧化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、成本低、選擇性高等優(yōu)點(diǎn).因此TEMPO/ NaClO/NaBr體系被廣泛用來選擇性氧化多糖中伯醇羥基,向多糖結(jié)構(gòu)中引入羧基[23-24].采用TEMPO/ NaClO/NaBr體系氧化甲殼素,已成功制備了水溶性羧基甲殼素和甲殼素納米晶須[25-26].反應(yīng)過程中, NaClO的用量是關(guān)鍵,過量的NaClO可完全使甲殼素轉(zhuǎn)化為水溶性羧基甲殼素,適量的NaClO可制備甲殼素表面含羧基的水不溶甲殼素.因此,本研究選擇TEMPO/NaClO/NaBr體系為氧化劑,控制NaClO的用量制備了羧基甲殼素,對(duì)其結(jié)構(gòu)采用FTIR, solid-state13C-NMR, XRD,SEM-EDX和XPS進(jìn)行表征,研究其對(duì)水溶液中Pb2+的吸附性能,采用動(dòng)力學(xué)和等溫吸附法方程研究其吸附性能,并對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行探究.

1 材料與方法

1.1 材料

甲殼素(上海源葉生物科技公司,生物試劑)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO,上海阿拉丁生化科技有限公司,含量為98%)、硝酸鉛(無水)、溴化鈉、無水乙醇、次氯酸鈉(活性氯35%)、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、四水硝酸鈣、EDTA(成都金山化工試劑廠,分析純).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羧基甲殼素的合成 室溫下,將0.05g TEMPO、0.30g NaBr和3.0g甲殼素加入到300mL去離子水中,充分?jǐn)嚢?然后加入一定量的NaClO (5,10,20,30,40mL) 溶液,反應(yīng)2h,反應(yīng)過程中,使用0.1mol/L HCl或NaOH調(diào)控反應(yīng)的pH值為10~10.5.反應(yīng)完畢,加入5mL乙醇,繼續(xù)攪拌30min,離心,多次使用蒸餾水進(jìn)行洗滌,冷凍干燥(上海達(dá)平儀器有限公司,LGJ-30D)備用.不同的NaClO用量得到的羧基化甲殼素分別采用CC5,CC10,CC20,CC30和CC40標(biāo)記,未改性甲殼素采用OC標(biāo)記.

1.2.2 羧基含量的測(cè)定 采用電導(dǎo)滴定法測(cè)定羧基含量[26].0.2g冷凍干燥好的樣品加入約60mL水中,用0.5mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為9,室溫?cái)嚢?0min,用0.1mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5~3.0.采用0.05mol/L的NaOH溶液以0.1mL/min的速率緩慢滴定上述溶液pH值為11,記錄滴定點(diǎn)對(duì)應(yīng)體系的電導(dǎo)率值,做出電導(dǎo)滴定曲線,按式(1)計(jì)算羧基含量.

式中:COOH為樣品羧基含量,mmol/g;NaOH為NaOH溶液濃度,mol/L;NaOH為NaOH的體積,mL;為樣品的質(zhì)量,g.

1.2.3 材料表征 采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR,北分瑞利分析儀器有限公司,WQF-510A)和固體核磁共振譜儀(Solid-state13C-NMR,瑞士Bruker公司,AVANCE III 500MHz)對(duì)樣品的特征官能團(tuán)進(jìn)行表征;使用X射線衍射儀(XRD,丹東方圓儀器有限公司,DX-2700)對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射分析,結(jié)晶度按式(2)[27]進(jìn)行計(jì)算.

式中:[110]為晶面[110] 2=19.6°的最大衍射強(qiáng)度;amorphous為2=16°時(shí)衍射強(qiáng)度.晶面[110]的晶粒尺寸使用謝樂公式[27]計(jì)算.采用掃描電子顯微鏡(SEM- EDX,泰斯肯有限公司,VEGA3)對(duì)樣品的表面形貌和能譜進(jìn)行分析;樣品粒徑使用激光粒度分布儀(丹東市百特儀器有限公司,Bettersize2000)進(jìn)行分析;用X射線光電子能譜儀(XPS,英國(guó)Kratos公司, XSAM800)對(duì)樣品表面元素及吸附Pb2+機(jī)理進(jìn)行表征.Pb2+濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP, 美國(guó)珀金埃爾默公司,OPTIMA8000)測(cè)定.

1.2.4 吸附實(shí)驗(yàn) 將0.1g的吸附劑加入到100mL不同濃度的Pb2+溶液中,調(diào)節(jié)pH值為4(pH值影響除外),25℃下200r/min的恒溫水浴振蕩器(常州諾基儀器有限公司,SHA-CA)振蕩,采用ICP測(cè)定上層清液中Pb2+的濃度,吸附量按式(3)計(jì)算.

式中:為吸附量,mg/g;0為Pb2+的初始濃度,mg/L;為吸附一定時(shí)間后的Pb2+濃度,mg/L;為溶液體積, L;為吸附劑質(zhì)量,g.

本研究中所有數(shù)據(jù)表繪制均使用軟件Origin 7.5進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 羧基甲殼素的制備

圖1 羧基甲殼素的制備及對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理示意

TEMPO/NaClO/NaBr體系氧化甲殼素的反應(yīng)如圖1所示.反應(yīng)過程中,NaClO為氧化劑, TEMPO和NaBr為催化劑.NaClO與NaBr形成NaBrO, NaBrO將TEMPO氧化成亞硝鎓離子,亞硝鎓離子將伯醇羥基氧化成醛基中間體,最后生成羧基[23],氧化得到的羧基甲殼素也易溶于水,因此NaClO的用量是影響產(chǎn)物中羧基含量和產(chǎn)率的主要因素之一.圖2是NaClO用量對(duì)羧基甲殼素中羧基含量和產(chǎn)率的影響.由圖2可知,隨著NaClO用量的增加,羧基甲殼素羧基含量增加,產(chǎn)率降低.NaClO用量為10mL時(shí),羧基含量為0.4mmol/g,產(chǎn)率為82.67%;NaClO用量為30mL時(shí),羧基含量為0.8mmol/g,產(chǎn)率為52.33%,接近一半的甲殼素都被氧化成水溶性的羧基甲殼素.

圖2 NaClO用量對(duì)羧基甲殼素中羧基含量和產(chǎn)率的影響

2.2 對(duì)Pb2+的吸附性能

2.2.1 NaClO用量對(duì)吸附量的影響 室溫下,Pb2+初始濃度為50mg/L,pH=4,吸附劑用量為0.1g,振蕩時(shí)間為2h研究不同NaClO用量制備的羧基甲殼素對(duì)Pb2+的吸附性能,如圖3所示.由圖3所知,隨著NaClO用量的增加,制備的羧基甲殼素對(duì)Pb2+吸附量也增加.未改性的甲殼素對(duì)Pb2+的吸附量為13.39mg/g,CC30對(duì)Pb2+吸附量為45.35mg/g,吸附能力提高了近3.3倍,當(dāng)NaClO用量超過30mL時(shí),對(duì)Pb2+吸附性量增加不明顯.由此可見,羧基的引入可明顯提高甲殼素對(duì)Pb2+的吸附性能.

2.2.2 pH值對(duì)吸附量的影響 選擇CC30作為吸附劑,Pb2+初始濃度為50mg/L,吸附劑用量為0.1g,振蕩時(shí)間為2h,考察pH(2~6)對(duì)吸附量的影響,如圖4所示.CC30對(duì)Pb2+的吸附量隨pH值的升高而增加.當(dāng)pH值由2升高到4時(shí),吸附量增加快,當(dāng)pH值超過4以后直到6,吸附量增加變平緩,實(shí)驗(yàn)時(shí)未考慮pH值超過6情況,因?yàn)槿芤簆H高于6,會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀[28],影響測(cè)定.當(dāng)溶液pH值較低時(shí),氫離子濃度高,CC30的羧基被質(zhì)子化,主要是以—COOH形式存在,活性吸附位減少,吸附量低;當(dāng)溶液pH值增加, CC30的羧基發(fā)生解離,變成—COO－,可通過靜電作用對(duì)Pb2+吸附使得吸附量增加[29],此外,—COONa還可能直接與Pb2+產(chǎn)生離子交換作用.當(dāng)pH值由4增加到6時(shí),吸附量變化不大,而羧基一般的PKa為4~5,這表明CC30與Pb2+之間的相互作用不止是靜電吸附[28].

圖3 不同NaClO用量制備的羧基甲殼素對(duì)Pb2+吸附量的影響

圖4 pH值對(duì)Pb2+吸附量的影響

2.2.3 離子強(qiáng)度對(duì)吸附量的影響 含重金屬?gòu)U水處理液中還存在其他電解質(zhì),這些電解質(zhì)會(huì)影響吸附劑對(duì)重金屬的吸附.若重金屬與吸附劑之間通過靜電作用形成內(nèi)層表面絡(luò)合物,則吸附量隨離子強(qiáng)度增加而增加;若重金屬與吸附劑之間形成外層表面絡(luò)合物,則吸附量隨離子強(qiáng)度增加而降低[3,28].圖5是不同濃度的NaCl和Ca(NO3)2對(duì)CC30吸附Pb2+的影響.隨著Na+和Ca2+的濃度增大,CC30對(duì)Pb2+吸附量降低,Ca2+的存在對(duì)Pb2+吸附抑制比Na+顯著,當(dāng)NaCl和Ca(NO3)2為500mg/L時(shí),CC30對(duì)Pb2+吸附量相對(duì)于未添加時(shí)分別降低了15%和28%,表明CC30與Pb2+通過靜電作用形成外層表面絡(luò)合物.

圖5 離子強(qiáng)度對(duì)Pb2+吸附量的影響

2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué) 圖6(a)是吸附時(shí)間(0~480min)和Pb2+的初始濃度(25,50,75,100mg/L)對(duì)吸附量的影響.由圖6(a)可知,吸附過程進(jìn)行前60min內(nèi),吸附速率快,吸附量增加快,超過60min后,基本達(dá)到平衡,吸附量增加變得非常平緩,吸附量隨初始濃度增加也增加.為進(jìn)一步研究CC30對(duì)Pb2+的吸附行為,采用準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程模擬該吸附過程.

準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程的線性表達(dá)式[30]如式(4)所示:

式中:e是吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;q是(min)時(shí)刻的吸附量,mg/g;1是準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù),min-1.

準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程的線性表達(dá)式[30]如式(5)所示:

式中:q是(min)時(shí)刻的吸附量,mg/g;2是準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù),g/(mg·min).

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的線性表達(dá)式[3]如式(6)所示:

式中:q是(min)時(shí)刻的吸附量,mg/g;id是顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程速率常數(shù),mg/(g·min-0.5);是顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程常數(shù),表示邊界層厚度.

準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程擬合得到參數(shù)如表1所示,擬合圖分別如圖6(b)和6(c).由表1和圖6(b)、6(c)可知,不同濃度準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的線性相關(guān)系數(shù)均小于準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程線性相關(guān)系數(shù)(2=0.999),準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程擬合的平衡吸附量(cal,1)也與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量相差甚大,準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程擬合的平衡吸附量(cal,2)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡吸附量非常接近,準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程能夠很好的描述該吸附過程,表明該吸附過程的吸附速率受化學(xué)吸附控制.擬合得到的準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)2隨初始濃度的增加而降低,表明吸附速率與Pb2+的初始濃度有關(guān),初始濃度越低吸附速率越快,其原因可能Pb2+擴(kuò)散到CC30表面的自由度與濃度有關(guān)[15].

為了進(jìn)一步明確吸附過程中實(shí)際控速步驟和吸附機(jī)理,采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程將CC30對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到的曲線如圖6(d)所示,得到的擬合參數(shù)如表2所示.吸附過程具有雙重線性關(guān)系,第一階段是Pb2+通過液膜擴(kuò)散到CC30表面進(jìn)行吸附,第二階段是Pb2+在CC30上逐漸吸附,顆粒內(nèi)擴(kuò)散在此階段起主導(dǎo)作用.通過計(jì)算得到的兩段斜率不同,第一階段的斜率(id1)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二階段斜率(id2),表明第一階段的表面吸附速率大于第二階段的逐漸吸附速率.吸附初期CC30上存在大量的活性吸附點(diǎn),吸附速率快,當(dāng)表面達(dá)到吸附飽和后才發(fā)生顆粒內(nèi)擴(kuò)散,此時(shí)Pb2+的擴(kuò)散受到阻力增加,導(dǎo)致吸附速率降低[31]. Pb2+初始濃度對(duì)兩段吸附速率影響也不同,id1受Pb2+初始濃度影響大, Pb2+初始濃度越大,id1越大.id2受Pb2+濃度影響較小,id2基本不隨Pb2+初始濃度而變化.此外,擬合得到曲線未通過原點(diǎn),表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的決速步驟,整個(gè)吸附過程是一個(gè)復(fù)雜過程,是由表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同決定[30,32].

圖6 羧基甲殼素(CC30)對(duì)Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)

表1 準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

注:cal,1是準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的平衡吸附量,cal,2是準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的平衡吸附量.溫度為298K.

表2 顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

2.2.5 等溫吸附 采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型[31,33](式7~式10)對(duì)CC30在298K下對(duì)不同Pb2+濃度吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如表3所示.

式中:e為平衡吸附量,mg/g;e是平衡時(shí)溶液中Pb2+的濃度,mg/L;0是最大飽和吸附量,mg/g;是Langmuir吸附常數(shù),L/mg;L是分離因子;0是Pb2+的初始濃度,(mg/L);F和是Freundlich吸附常數(shù);和是Temkin方程常數(shù).

由表3可知,Freundlich和Langmuir等溫吸附模型都能較好的模擬該吸附過程,相比較來說, Freundlich方程擬合得到線性相關(guān)系數(shù)(2=0.998)要比Langmuir方程擬合得到線性相關(guān)系數(shù)(2=0.987)更加接近1,因此Freundlich等溫吸附模型更加適合描述CC30對(duì)Pb2+的吸附.計(jì)算得到Freundlich參數(shù)1/的值小于1,說明吸附過程是優(yōu)惠吸附[34]. Langmuir等溫吸附模擬合的最大Pb2+吸附量為233.64mg/g,其吸附性能優(yōu)于大多已報(bào)道的吸附劑(如表4所示).吸附量較大的原因可能是改性后CC30表面存在羧基與Pb2+發(fā)生靜電作用和絡(luò)合配位. Langmuir方程分離因子(L)可用來判斷吸附是否有利,計(jì)算得到的值為0.14~0.39,小于1,表明該吸附過程有利.

表3 Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型擬合參數(shù)

表4 與其他吸附劑對(duì)Pb2+吸附量對(duì)比

圖7 CC30對(duì)Pb2+的脫附再生

2.2.6 吸附劑脫附再生 采用0.1mol/L的EDTA對(duì)CC30吸附Pb2+后進(jìn)行脫附再生實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7所示.由圖7可知,隨著CC30吸附Pb2+循環(huán)次數(shù)的增加,吸附量逐漸降低.當(dāng)CC30循環(huán)使用5次時(shí),對(duì)Pb2+的吸附量相對(duì)于初始制備的CC30吸附量降低了28%,表明CC30具有一定的再生能力,可反復(fù)使用.

2.3 表征

2.3.1 FTIR表征 甲殼素(OC)和羧基甲殼素(CC30)紅外光譜圖如圖8所示.甲殼素的紅外光譜[41]在3400cm-1是-OH伸縮振動(dòng)吸收峰,2873cm-1是飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,1617,1541,1380cm-1是酰胺基特征譜帶吸收峰,在1151~1007cm-14個(gè)吸收峰是C-O伸縮振動(dòng)吸收峰,879cm-1是環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰,而羧基甲殼素在3440cm-1的吸收峰明顯加強(qiáng),這是羧基和羰基締合造成[42],同時(shí)氧化甲殼素在1626cm-1附近吸收峰增強(qiáng)變寬,可能是由羧基和酰胺基吸收峰重疊[25],可推斷甲殼素分子中C6位置的羥基被氧化成羧基.

圖8 甲殼素(OC)和不同NaClO用量制備的羧基甲殼素紅外光譜

2.3.2 Solid-state13C-NMR表征 為進(jìn)一步證實(shí)羧基的存在,對(duì)甲殼素(OC)和羧基甲殼素(CC30)進(jìn)行固體碳核磁共振表征,如圖9所示.葡萄糖重復(fù)單元中C1、C4、C3、C5、C6和C2吸收峰分別出現(xiàn)在104,83,76,73,60,55×10-6,N-乙?；恤驶荚游辗宄霈F(xiàn)在173×10-6[25,43].而CC30固體碳核磁共振圖譜在175×10-6出現(xiàn)了新的吸收峰,為鈉鹽形式存在羧基碳原子,同時(shí)位于60×10-6的C6羥甲基碳原子的峰強(qiáng)降低[43],表明甲殼素C6位置羥甲基被TEMPO/NaClO/NaBr體系氧化為羧基.

圖9 甲殼素(OC)和羧基甲殼素(CC30)固體碳核磁共振圖譜

圖10 甲殼素(OC)和不同NaClO用量制備的羧基甲殼素X射線衍射圖譜

2.3.3 XRD表征 圖10是甲殼素(OC)和羧基甲殼素(CC)的X射線衍射圖譜.由圖10可知,羧基甲殼素和甲殼素在9.6°、19.6°、21.1°和23.7°均有衍射吸收峰,屬于曲型的α-甲殼素結(jié)構(gòu)[41],表明羧基化改性未改變甲殼素結(jié)晶結(jié)構(gòu).不同在于晶面[020]和[110]上的衍射吸收峰強(qiáng)度隨NaClO用量的增加而逐漸降低.圖11是不同NaClO用量對(duì)結(jié)晶度和晶面[110]晶粒尺寸的影響.與甲殼素相比,隨著加入NaClO用量的增加,結(jié)晶度基本不變,維持在90%左右,而晶面[110]晶粒尺寸逐漸降低,由10.5nm降低至8.2nm,可能是由于甲殼素晶區(qū)表面的分子被氧化形成了部分水溶性羧基甲殼素使得晶粒尺寸降低[26].

圖11 NaClO用量對(duì)羧基甲殼素結(jié)晶度和晶粒尺寸的影響

2.3.4 粒徑分布表征 圖12是甲殼素(OC)和羧基甲殼素(CC)的粒徑分布.由圖12可知,OC在100~ 400μm粒徑是占36.96%,400~1000μm時(shí)占62.88%, CC10、CC20、CC30、CC40在100~400μm時(shí)分別占77.84%、76.39%、79.39%和84.22%,在400~ 1000μm時(shí)占21.96%、23.42%、20.43%和15.57%;而CC5粒徑在0~100μm占40.5%,100~400μm時(shí)占59.45%.表明隨NaClO用量增加,羧基甲殼素的粒徑變小. TEMPO/NaBr/NaClO體系對(duì)甲殼素氧化改性過程中,隨著NaClO用量的增加,甲殼素被氧化,伴隨著部分氧化產(chǎn)物羧基甲殼素溶于水,使得粒徑減小,得到不溶于水羧基甲殼素產(chǎn)率也降低.結(jié)合XRD表征結(jié)果可知, TEMPO/NaBr/NaClO體系對(duì)甲殼素氧化改性未改變甲殼素的晶體結(jié)構(gòu),改性發(fā)生在甲殼素晶體表面.

圖12 甲殼素(OC)和不同NaClO用量制備的羧基甲殼素的粒徑分布

圖13 甲殼素(OC)和羧基甲殼素(CC30)掃描電鏡

圖14 羧基甲殼素(CC30)吸附Pb2+前和吸附后能譜

2.3.5 SEM-EDX表征 圖13是甲殼素(OC)和羧基化甲殼素(CC30)的掃描電鏡圖.甲殼素在未改性前具有致密的表面形貌,而經(jīng)過TEMPO/NaBr/ NaClO體系氧化改性后,表面變光滑,表明氧化改性使得甲殼素表面形貌發(fā)生改變.圖14是羧基甲殼素吸附Pb2+前后的能譜分析圖.由圖14可知,吸附后的CC30圖上鈉消失,鉛出現(xiàn),表明Pb2+與Na+發(fā)生離子交換吸附在CC30表面.

2.3.6 XPS表征 為了研究CC30對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理,對(duì)CC30吸附Pb2+前后的樣品進(jìn)行XPS表征.圖15(a)和15(b)是CC30吸附Pb2+前后的XPS圖譜,吸附后結(jié)合能位于497.4的Na消失,進(jìn)一步證實(shí)Pb2+與Na+發(fā)生離子交換.圖15(b)還存在明顯的Pb 4f5/2,7/22個(gè)峰[28],結(jié)合能分別是144.08,139.10eV,而Pb 4d峰相對(duì)較弱,表明鉛被吸附在CC30表面.圖15(c)是吸附前后N 1s的XPS圖,吸附前N 1s的結(jié)合能是399.72eV,吸附Pb2+后,其結(jié)合能升高變?yōu)?99.84eV,這表明乙酰氨基中的N原子孤對(duì)電子與Pb2+發(fā)生絡(luò)合配位,使得N元素周圍電子云密度降低,從而導(dǎo)致結(jié)合能升高[44].圖15(d)和15(e)是吸附前后O 1s的XPS圖.O 1s圖譜經(jīng)分峰擬合得到2個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)為C=O和C-O鍵[45],其結(jié)合能在吸附前后分別從532.75,531.30eV變?yōu)?32.81,531.41eV,結(jié)合能都升高,表明Pb2+和O原子發(fā)生絡(luò)合配位,使得O原子電子云密度降低[28,46].因此吸附后,CC30中的氮原子和氧原子都參與到Pb2+吸附,通過絡(luò)合配位形成絡(luò)合物.

圖15 羧基甲殼素(CC30)吸附Pb2+前(a)和后(b)XPS圖譜;吸附Pb2+前后N 1s XPS圖譜(c);吸附Pb2+前O 1s (d)和后(e)XPS圖譜

2.4 吸附機(jī)理

綜上,羧基甲殼素對(duì)Pb2+的吸附過程是一個(gè)復(fù)雜的過程.pH值研究表明吸附過程—COO-與Pb2+存在靜電作用,EDX分析證實(shí)吸附過程中Na+與Pb2+發(fā)生離子交換,XPS分析證實(shí)吸附過程不僅發(fā)生離子交換,而且還證實(shí)O和N原子與Pb2+發(fā)生絡(luò)合配位作用.因此,羧基甲殼素對(duì)Pb2+的吸附過程可能存在的機(jī)理包括—COONa與Pb2+的離子交換,—COO-與Pb2+靜電作用和—NHCOCH3、—OH及羧基與Pb2+絡(luò)合配位,吸附機(jī)理示意圖如圖1所示.值得注意的是,在pH=4,Pb2+的初始濃度為50mg/L時(shí),未改性甲殼素對(duì)Pb2+的吸附量為13.39mg/g,其吸附作用主要靠—NHCOCH3和—OH絡(luò)合配位作用.而羧基化改性制備的CC30對(duì)Pb2+的吸附量為45.3mg/g,吸附量提高了3.3倍,在pH=4時(shí),大部分羧酸鈉發(fā)生電離以—COO-形式存在,僅有少量的以—COONa形式存在,因此羧基甲殼素對(duì)Pb2+吸附過程起主導(dǎo)作用的是靜電作用力,其次是絡(luò)合配位,最后是離子交換.

3 結(jié)論

3.1 TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化改性制備的羧基甲殼素不改變甲殼素晶型,反應(yīng)發(fā)生在晶體表面.

3.2 羧基改性可明顯提高甲殼素對(duì)Pb2+的吸附性能,NaClO用量為30mL制備的羧基甲殼素在25℃,pH值為4的條件下對(duì)Pb2+的最大飽和吸附量為233.64mg/g.

3.3 羧基改性甲殼素對(duì)Pb2+的吸附在60min達(dá)到平衡,符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程;與Langmuir等溫吸附模型相比,Freundlich模型能更好的擬合吸附過程.

3.4 羧基甲殼素對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理包括靜電作用、絡(luò)合配位和離子交換,起主導(dǎo)作用的是靜電作用.

[1] Wuana R A, Okieimen F E. Heavy metals in contaminated soils: A review of sources, chemistry, risks and best available strategies for remediation [J]. ISRN Ecology, 2011,2011:1-20.

[2] 韓 磊,張恒東.鉛、鎘的毒性及其危害[J]. 職業(yè)衛(wèi)生與病傷, 2009, 24(3):173-177.

[3] Zeng G M, Liu Y Y, Lin T, et al. Enhancement of Cd(Ⅱ) adsorption by polyacrylic acid modified magnetic mesoporous carbon [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,259:153–160.

[4] Tangmuir W W, Zeng G M, Gong J L, et al. Impact of humic/fulvic acid on the removal of heavy metals from aqueous solutions using nanamaterials: A review [J]. Science of the Total Environment, 2014, 468-469:1014-1027.

[5] 張 帆,李 菁,譚建華,等.吸附法處理重金屬?gòu)U水的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2013,32(11):2749-2756.

[6] Kumar R, Ansari M O, Barakat M A. DBSA doped polyaniline/ multi-walled carbon nanotubes composite for high efficiency removal of Cr(VI) from aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,228:748-755.

[7] 張雪彥,金 燦,劉貴鋒,等.重金屬離子吸附材料的研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程, 2017,51(1):51-58.

[8] Karthikeyan G, Muthulakshmi N A, Anbalagan K. Adsorption studies of iron(III) on chitin [J]. Journal of Chemical Sciences, 2005,117(6): 663–672.

[9] Chun H X. Adsorption of Cadmium (II) by Chitin [J]. Journal of the Chemical Society of Pakistan, 2010,32(4):429-435.

[10] Barriada J L, Herrero R, Rodríguez D P, et al. Waste spider crab shell and derived chitin as low-cost materials for cadmium and lead removal [J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2007,82(1):39-46.

[11] Dotto G L, Santos J M N D, Rosa R, et al. Fixed bed adsorption of Methylene Blue by ultrasonic surface modified chitin supported on sand [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2015,100:302- 310.

[12] Dotto G L, Cunha J M N, Calgaro C O, et al. Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2technologies for cobalt adsorption [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,295:29- 36.

[13] Dotto G L, Santos J M N, Rodrigues I L, et al. Adsorption of methylene blue by ultrasonic surface modified chitin [J]. Journal of Colloid and Interface science, 2015,446:133-140.

[14] Karthik R, Meenakshi S. Chemical modification of chitin with polypyrrole for the uptake of Pb(II) and Cd(II) ions [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015,78:157-164.

[15] Karthik R, Meenakshi S. Synthesis, characterization and Cr(VI) uptake study of polyaniline coated chitin [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015,72:235-242.

[16] Karthik R, Meenakshi S. Synthesis, characterization and Cr(Ⅵ) uptake studies of polypyrrole functionalized chitin [J]. Synthetic Metals, 2014, 198:181-187.

[17] Kousalya G N, Gandhi M R, Sundaram C S, et al. Synthesis of nano-hydroxyapatite chitin/ chitosan hybrid biocomposites for the removal of Fe(Ⅲ) [J]. Carbohydrate Polymers, 2010,82:594-599.

[18] Kousalya G N, Gandhi M R, Viswanathan N, et al. Preparation and metal uptake studies of modified forms of chitin [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2010,47:583-589.

[19] Kousalya G N, Gandhi M R, Viswanathan N, et al. Preparation and metal uptake studies of modified forms of chitin [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2010,47:583-589.

[20] Kousalya G N, Gandhi M R, Meenakshi S. Preparation of Modified Chitin for the removal of Chromium(VI) [J]. Bioremediation Journal, 2010,14(4):208–218.

[21] Wang S Y, Wang L P, Kong W Q, et al. Preparation, characterization of carboxylated bamboo fibers and their adsorption for lead(II) ions in aqueous solution [J]. Cellulose, 2013,20(4):2091-2100.

[22] 王小芳,韋萬興,張曉霞,等.改性纖維素吸附劑的合成及其對(duì)銅離子的吸附[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2015,9(4):1553-1558.

[23] Sehaqui H, Larraya U P D, Liu P, et al. Enhancing adsorption of heavy metal ions onto biobased nanofibers from waste pulp residues for application in wastewater treatment [J]. Cellulose, 2014,21(4):2831- 2844.

[24] 戴 磊,龍 柱,張 丹. TEMPO氧化纖維素納米纖維的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 材料工程, 2015,43(8):84-91.

[25] Bragd P L, Bekkum H, Besemer A C. TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides: survey of methods and applications [J]. Topics in Catalysis, 2004,27(1-4):49-66.

[26] Muzzarelli R A A, Muzzarelli C, Cosani A, et al. 6-Oxychitins, novel hyaluronan-like regiospecifically carboxylated chitins [J]. Carbohydrate Polymers, 1999,39(4):361-367.

[27] Fan Y M, Saito T, Isogai A. Chitin nanocrystals prepared by TEMPO- mediated oxidation of α-Chitin [J]. Biomacromolecules, 2008,9(1): 192–198.

[28] Lavall R L, Assis O B G, Filho S P C. β-Chitin from the pens of Loligo sp.: extraction and characterization [J]. Bioresource Technology, 2007, 98(13):2465-2472.

[29] 鄒學(xué)剛,呂文英,王雅蘭,等.介孔鐵錳雙金屬氧化物對(duì)Pb2+的吸附性能及機(jī)理研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2018,38(3):982-992.

[30] Ngah W S W, Endud C S, Mayanar R. Removal of copper (Ⅱ) ions from aqueous solution onto chitoasn and cross-linked chitosan beads [J]. Reactive & Functional Polymers, 2002,50(2):181-190.

[31] 蒲生彥,王可心,馬 慧,等.磁性殼聚糖凝膠微球?qū)λ蠵b(Ⅱ)的吸附性能 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2018,38(4):1364-1370.

[32] 馬鋒鋒,趙保衛(wèi),刁靜茹.小麥秸稈生物炭對(duì)水中Cd2+的吸附特性研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(2):551-559.

[33] Ko?odyńska D, Wn?trzak R, Leahy J J, et al. Kinetic and adsorptive characterization of biochar in metal ions removal [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,197:295-305.

[34] 黃雪琴,羅 茜,李天勇,等.油菜秸稈對(duì)水溶液中Pb(Ⅱ)吸附條件優(yōu)化及機(jī)理的研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2017,37(9):2849-2856.

[35] 李坤權(quán),楊美蓉,王燕錦,等.新型胺化介孔炭的制備及其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(8):1985-1992.

[36] Mladenova E K, Dakova I G, Karadjova I B. Chitosan membranes as sorbents for trace elements determination in surface water [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2011,18(9):1633- 1643.

[37] Kobya M, Demirbas E, Senturk E, et al. Adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by activated carbon prepared form apricont stone [J]. Bioresource Technology, 2005,96:1518-1521.

[38] 楊婷婷,孟莉蓉,李 暉,等.兩種生物炭對(duì)Pb的吸附特性研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2017,36(8):1627-1633.

[39] Zhou D, Zhang L N, Zhou J P, et al. Cellulose/ chitin beads for adsorption of heavy metals in aqueous solution [J]. Water Research, 2004,38(11):2643-2650.

[40] 刑 云,王貴芳.交聯(lián)羧甲基殼聚糖的合成及其對(duì)Pb2+、Cd2+、Co2+的吸附性能[J]. 冶金分析, 2013,33(11):6-11.

[41] Kim S H, Song H, Nisola G M, et al. Adsorption of Lead(II) Ions using Surface-Modified Chitins [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2006,12(3):469-475.

[42] 郭寶華,何 釗,馮 穎,等.三種昆蟲甲殼素提取與分析[J]. 林業(yè)科學(xué)研究, 2008,21(4):561-565.

[43] 狄肖麟,洪靈熠,羅青樹,等.TEMPO/NaBr/NaClO體系下氧化甲殼素的制備及其結(jié)構(gòu)性能表征[J]. 寧波工程學(xué)院學(xué)報(bào), 2016,28(4):1-8.

[44] Fan Y M, Saito T, Isogai A. TEMPO-mediated oxidation of β-chitin to prepare individual nanofibrils [J]. Carbohydrate Polymers, 2009,77: 832-838.

[45] Zhou D, Zhang L N, Guo S L. Mechanisms of lead biosorption on cellulose/chitin beads [J]. Water research, 2005,39:3755-3762.

[46] 羅隕飛,李文華,陳亞飛.利用X射線光電子能譜研究馬家塔煤顯微組分中氧的賦存形態(tài)[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2007,35(3):366-369.

[47] Hao J N, Yan B. A water-stable lanthanide-functionalized MOF as a highly selective and sensitive fluorescent probe for Cd2+[J]. Chemical Communications, 2015,51(36):7737-7740.

Adsorption performance and mechanism of Pb(Ⅱ) onto carboxylated chitin.

SUN Xu-bing1,2, WU Xue-mei1, ZHU Jian-fa1, You Yao-hui1,2*

(1.Key Laboratory of Fruit Waste Treatment and Resource Recycling of the Sichuan Provincial Higher Learning Institutes, Neijiang Normal University, Neijiang 641100, China；2.Academician Workstation of Agricultural Waste Treatment and Resource Recycling, Neijiang 641100, China)., 2018,38(8)：3018~3028

Chitin was modified into carboxylated chitin by 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO) with hypochlorite (NaClO) and sodium bromide (NaBr) for enhancing adsorption performance of Pb(Ⅱ) from aqueous solution. Carboxylated chitin prepared was characterized by FTIR, solid13C-NMR, XRD and SEM-EDX. Batch experiments with various parameters of the carboxylated chitins modified with different volume of NaClO, pH value of solution, initial concentration of Pb(Ⅱ), contact time and ionic strength on the adsorption performance of Pb(Ⅱ) were investigated. The surface characteristics of carboxylated chitin before and after Pb(Ⅱ) adsorption were examined using XPS. The results showed oxidation modification did not change the crystal structure and crystallinity of chitin and the carboxyl groups were introduced onto the surface of chitins. The volume of NaClO and pH had significant influence on the adsorption capacity. When the pH value of solution was in the range of 4~6, the adsorption capacity of carboxylated chitin prepared with 30mL NaClO reached a high level and the maximum adsorption was 233.64mg/g at room temperature. The adsorption process reached equilibrium within 60min and could well be described by pseudo-second-order kinetic and the Frendlich isotherm models. The Pb(Ⅱ) removal mechanism on carboxylated chitin included electrostatic interaction, chelation and ion exchange.

carboxylated chitin；Pb(Ⅱ)；adsorption；mechanism

X703.5

A

1000-6923(2018)08-3018-11

孫緒兵(1982-),男,四川德陽人,副教授,主要從事天然高分子及改性工作.發(fā)表論文10余篇.

2017-11-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201506103);四川省科技廳重大科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015GZ0170);四川省教育廳重大培育項(xiàng)目(15CZ0026)

* 責(zé)任作者, 副教授, allenyouyaohui@163.com