劉志禹， 齊慧敏， 趙 磊 ，劉忠生

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

石油煉制過(guò)程中排放的SO2氣體對(duì)自然生態(tài)環(huán)境、人類健康、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、建筑物及材料等方面都造成了一定程度的危害。因此控制SO2氣體的排放是實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和節(jié)能環(huán)保目標(biāo)的主要方面。在石化行業(yè)中，催化裂化(FCC)再生煙氣中含有SO2，因其產(chǎn)生的煙氣量較大(高達(dá)十幾萬(wàn)m3/h)，是煉廠SO2排放的主要污染源之一，越來(lái)越受到重視?，F(xiàn)有FCC再生煙氣脫硫技術(shù)主要為鈉堿法，但是由于鈉堿價(jià)格比較昂貴，市場(chǎng)價(jià)格是生石灰的10倍以上，運(yùn)行成本較高。因此，鈉-鈣雙堿法因其脫硫效率高，運(yùn)行成本低廉等原因，開始應(yīng)用到FCC再生煙氣脫硫中來(lái)。

1 鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫原理和流程

1.1 基本原理

在整個(gè)鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫體系中主要發(fā)生3種反應(yīng)：

a) 脫硫反應(yīng)

Na2CO3+SO2→NaSO3+CO2

(1)

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(2)

Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3

(3)

b)再生反應(yīng)

Ca(OH)2+Na2SO3→2NaOH+CaSO3

(4)

Ca(OH)2+2NaHSO3→Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+3/2H2O

(5)

c)氧化反應(yīng)

CaSO3+1/2O2→CaSO4

(6)

當(dāng)脫硫塔內(nèi)脫硫反應(yīng)達(dá)到平衡后，主要發(fā)揮作用的脫硫劑為Na2SO3，主要發(fā)生反應(yīng)(3)，為了維持較高的脫硫效率，需要向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)入適量的Na2CO3或NaOH來(lái)維持整個(gè)體系的pH值，將反應(yīng)后得到的無(wú)脫硫活性的NaHSO3送入再生系統(tǒng)，使用石灰進(jìn)行再生，主要進(jìn)行反應(yīng)(5)，使沒(méi)有脫硫活性的NaHSO3再生成Na2SO3重新回到脫硫系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行脫硫反應(yīng)。再生反應(yīng)產(chǎn)物CaSO3進(jìn)入氧化系統(tǒng)進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到石膏。整個(gè)鈉-鈣雙堿法消耗了石灰，使得具有脫硫活性的鈉堿得以重新回用，從而達(dá)到了在保證較高脫硫效率的條件下，消耗較低廉脫硫劑的目的。

1.2 基本流程說(shuō)明(圖1)

整個(gè)FCC再生煙氣雙堿法脫硫裝置大致分為制漿系統(tǒng)、吸收脫硫系統(tǒng)、吸收液再生系統(tǒng)和氧化分離系統(tǒng)。FCC再生煙氣進(jìn)入吸收塔進(jìn)行降溫及脫硫，吸收塔中具有脫硫活性的吸收液將煙氣中的二氧化硫吸收后，煙氣達(dá)標(biāo)排放，廢吸收液首先進(jìn)入再生罐與制漿系統(tǒng)制備的石灰乳漿液進(jìn)行再生反應(yīng)，反應(yīng)后得到的再生液和難溶乳液進(jìn)入濃縮罐進(jìn)行分離濃縮，一方面，濃縮乳液從濃縮罐底部排出進(jìn)入石膏分離系統(tǒng)，在石膏分離系統(tǒng)中，濃縮乳液通過(guò)調(diào)節(jié)pH值使不溶物進(jìn)一步結(jié)晶沉淀，產(chǎn)生的不溶物沉淀進(jìn)入氧化罐進(jìn)行強(qiáng)制氧化后，通過(guò)固液分離設(shè)備，生產(chǎn)石膏；另一方面，從濃縮罐中分離出來(lái)的上清液進(jìn)入軟化罐，在軟化罐中，上清液與Na2CO3進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步去除上清液中的Ca2+，然后重新返回吸收塔中進(jìn)行吸收脫硫。

圖1 FCC再生煙氣雙堿法工藝流程

2 FCC再生煙氣雙堿法脫硫裝置運(yùn)行情況及存在的問(wèn)題

目前國(guó)內(nèi)FCC再生煙氣脫硫主要采用鈉堿法，雙堿法在2010年前后才開始在大型石化企業(yè)應(yīng)用，但是應(yīng)用較少，近幾年新建的幾套FCC雙堿法脫硫裝置更是先后停運(yùn)。

2.1 裝置運(yùn)行情況

分別考察了3個(gè)大型煉化企業(yè)的FCC再生煙氣雙堿法脫硫裝置運(yùn)行情況，裝置運(yùn)行情況見表1。

由表1可看出，考察的3套FCC再生煙氣雙堿法脫硫裝置的運(yùn)行情況均不理想，最長(zhǎng)連續(xù)運(yùn)行時(shí)間只有5個(gè)月，雖然經(jīng)過(guò)多次整改，裝置現(xiàn)在均已改為鈉堿法或停運(yùn)。裝置運(yùn)行過(guò)程中，脫硫效率較高，達(dá)到了國(guó)家和地方的排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1 雙堿法脫硫裝置運(yùn)行情況

2.2 存在的問(wèn)題

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，3套裝置運(yùn)行過(guò)程中遇到了很多的問(wèn)題，包括操作問(wèn)題、工程設(shè)計(jì)問(wèn)題、裝置選型問(wèn)題及工藝本身的缺陷等，現(xiàn)在將共性問(wèn)題總結(jié)如下。

a)整個(gè)系統(tǒng)操作難度較大。由于雙堿法煙氣脫硫工藝本身具有流程長(zhǎng)、裝置多、控制復(fù)雜、再生反應(yīng)條件苛刻等特點(diǎn)，其對(duì)操作要求相對(duì)較高，這些裝置的自動(dòng)控制水平偏低，部分閥門采用手動(dòng)控制，操作難度較大。

b)設(shè)備普遍存在腐蝕現(xiàn)象。由于整個(gè)系統(tǒng)的存在酸類和堿類介質(zhì)，部分靜設(shè)備和閥門材料選擇偏低，造成設(shè)備存在不同程度腐蝕。

c)設(shè)備管道結(jié)垢堵塞問(wèn)題。雙堿法工藝使用Ca(OH)2進(jìn)行再生，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。雖然吸收液在再生過(guò)程中經(jīng)過(guò)多級(jí)處理，但是仍含有Ca2+，特別在操作參數(shù)無(wú)法保證的情況下，會(huì)有大量的Ca2+進(jìn)入吸收脫硫系統(tǒng)，造成吸收塔大量結(jié)垢、結(jié)晶，從而堵塞吸收塔機(jī)泵和管線。

d)石膏產(chǎn)品不合格。在裝置的實(shí)際操作中，為了增加再生吸收液的pH值，會(huì)投入過(guò)量的生石灰，同時(shí)，F(xiàn)CC再生煙氣中的催化劑粉塵也會(huì)進(jìn)入整個(gè)脫硫及再生系統(tǒng)，造成下游副產(chǎn)物石膏中催化劑粉塵和氫氧化鈣含量較高，二水硫酸鈣含量低于85%，低于市場(chǎng)對(duì)脫硫石膏的最低質(zhì)量指標(biāo)(二水硫酸鈣含量大于90%)，無(wú)法利用，只能作為固廢處理，造成了二次污染。

e)再生吸收液中硫酸根離子過(guò)多。實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，再生吸收液中硫酸根離子較多，降低了脫硫效率，不利于再生，一般情況下還需額外補(bǔ)充氫氧化鈉或碳酸鈉。

上述問(wèn)題有些可以通過(guò)工程設(shè)計(jì)進(jìn)行整改，如a)；有些可以通過(guò)選型或提高設(shè)備材質(zhì)來(lái)解決，如b)。但是由于雙堿法脫硫工藝一些特點(diǎn)，工藝上存在一些缺陷，反映到裝置運(yùn)行中就會(huì)存在一些問(wèn)題，如c)、e)，主要問(wèn)題為吸收液中硫酸根離子過(guò)多和設(shè)備管道結(jié)垢堵塞問(wèn)題，嚴(yán)重制約了雙堿法在FCC再生煙氣脫硫中的應(yīng)用，因此急需針對(duì)這些問(wèn)題的相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)。

3 FCC再生煙氣雙堿法脫硫關(guān)鍵技術(shù)

國(guó)內(nèi)外雙堿法脫硫關(guān)鍵技術(shù)的研究主要集中在抑制氧化、抑制結(jié)垢及精確控制雙堿法的工藝參數(shù)等方面。

3.1 抑制氧化

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

式(7)為鏈的產(chǎn)生，(8)、(9)為鏈傳播，而(11)則是反應(yīng)鏈的終止。同時(shí)，大多數(shù)的研究表明，在均相體系中亞硫酸鹽的氧化速率與氧濃度無(wú)關(guān)。

氧化反應(yīng)為自由基的鏈反應(yīng)，因此抑制氧化的方法是阻止鏈反應(yīng)。硫代硫酸鈉抑制氧化反應(yīng)的機(jī)理如下:

(12)

(13)

(14)

(15)

從反應(yīng)式(12)～(15)可以看出，硫代硫酸鈉在反應(yīng)過(guò)程中擔(dān)當(dāng)了自由基的捕獲者，從而阻斷鏈反應(yīng)(8)的繼續(xù)反應(yīng)，達(dá)到抑制氧化的效果。

3.2 晶種法抑制硫酸鈣結(jié)垢

硫酸鈣和亞硫酸鈣的結(jié)垢經(jīng)常發(fā)生在濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中，在石灰石-石膏法中尤為常見，即使在不易結(jié)垢的雙堿法中，控制不當(dāng)也容易引起結(jié)垢。在雙堿法中，亞硫酸根的離子濃度非常低，硫酸根離子和鈣離子相對(duì)較高，再生反應(yīng)完以后如果沒(méi)有足夠的結(jié)晶時(shí)間更容易結(jié)垢。亞硫酸鈣的垢非常松軟，通過(guò)控制系統(tǒng)的pH值即可去除。而硫酸鈣的垢非常致密、堅(jiān)硬，一般難以去除。抑制結(jié)垢的方法有多種，多用于換熱器表面的防垢處理。大致可以分為表面處理技術(shù)和抑制劑處理兩種，適用于濃度較低的場(chǎng)合。在濕法煙氣脫硫中大多采用晶種法和氧化控制法兩種，晶種法是最簡(jiǎn)單有效的方法。在再生池后添加一個(gè)結(jié)晶池，用于去除溶液的過(guò)飽和度，沉淀物硫酸鈣經(jīng)過(guò)分離以后一部分處理、另一部分則回到結(jié)晶池繼續(xù)作為晶種。

在過(guò)飽和溶液中加入晶種，可消除過(guò)飽和溶液自發(fā)結(jié)晶過(guò)程中需產(chǎn)生晶核的過(guò)程即誘導(dǎo)期，過(guò)飽和溶液直接在晶核上生長(zhǎng)，避免過(guò)飽和溶液在容器壁上生長(zhǎng)。同時(shí)加入晶種提供了大量的結(jié)晶面，增加了表觀的結(jié)晶速率，減少結(jié)晶時(shí)間。

3.3 雙堿法工藝過(guò)程的主要影響因素

國(guó)內(nèi)FCC再生煙氣雙堿法脫硫裝置運(yùn)行穩(wěn)定性差還與國(guó)內(nèi)粗獷的管理和操作方式有關(guān)系，為了使雙堿法煙氣脫硫裝置穩(wěn)定運(yùn)行，需要精確控制以下幾個(gè)操作參數(shù)。

a)pH值。pH值是雙堿法運(yùn)行過(guò)程中一個(gè)重要的影響因素,有效地控制系統(tǒng)各個(gè)方面的pH值,能減少整個(gè)系統(tǒng)的結(jié)垢和堵塞傾向。否則,運(yùn)行過(guò)程中pH值控制不當(dāng),也會(huì)出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象,造成阻力大。

b)液氣比(L/G) 。在雙堿法煙氣脫硫系統(tǒng)中,液氣比代表著煙氣與脫硫劑的接觸面積,有關(guān)SO2的吸收量,同時(shí),液氣比的大小又直接影響脫硫裝置的投資和運(yùn)行費(fèi)用(如電耗)。因此液氣比是一個(gè)非常重要的操作參數(shù)。

c)吸收液Na+濃度。循環(huán)液[Na+]濃度對(duì)脫硫效率有一定影響,脫硫效率隨[Na+]濃度的增加而提高。

4 改進(jìn)建議

4.1 提高堿液的再生效率

a)控制再生液的pH，在保證一定脫硫效率的基礎(chǔ)上，提高石灰的再生效率，通過(guò)增加液氣比來(lái)提高脫硫效率，使整個(gè)吸收環(huán)境維持在酸性，提高了再生效率，而且避免管道及設(shè)備堵塞。

b)向吸收液中加入氧化抑制劑，抑制硫酸根的生成。

c)優(yōu)化再生設(shè)備，增加再生過(guò)程的停留時(shí)間，精確控制再生過(guò)程參數(shù)，并優(yōu)化脫水設(shè)備。

4.2 去除鈣離子，抑制設(shè)備管道結(jié)垢

a)采用固定再生器中不溶物沉淀的方法，縮短固液分離的停留時(shí)間。

b)將從再生器中排出的部分不溶物沉淀循環(huán)送入再生器，作為晶種，增大不溶物沉淀的大小，以方便后續(xù)沉淀的脫水和減少沉淀粉末的殘留。

c)對(duì)流出的上層澄清再生液進(jìn)行NaCO3軟化處理，進(jìn)一步除去澄清再生液中殘留的Ca2+。