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(中國石化 勝利油田分公司 勘探開發(fā)研究院，山東 東營 257015)

得益于水力壓裂和水平井技術(shù)的發(fā)展，北美地區(qū)已經(jīng)成功勘探開發(fā)了大量的頁巖油氣資源[1-3]。中國東部陸相盆地中也發(fā)育著大量的頁巖油氣[4-6]。和常規(guī)儲(chǔ)層相比，頁巖儲(chǔ)層巖石致密，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且非均質(zhì)性強(qiáng)，油氣在頁巖內(nèi)的流動(dòng)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及其在常規(guī)儲(chǔ)層中的流動(dòng)性。因此，頁巖儲(chǔ)層特征對(duì)頁巖油研究顯得尤為重要，它一方面影響頁巖對(duì)油的儲(chǔ)集能力，進(jìn)而影響含油性；另一方面影響頁巖油的可流動(dòng)性。

目前對(duì)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行量化研究的方法包括圖像法(CT圖像、原子力顯微鏡、小角散射和FIB-SEM圖像等)、壓汞法、低溫氣體吸附法(N2吸附法和CO2吸附法)和核磁共振法等[7-15]。利用圖像法(如FIB-SEM等)可以定量研究孔隙及喉道等的二維及三維形狀及連通性等，但對(duì)于圖像法來說，一般整體和局部難以兼顧，如果觀察整體，視域相對(duì)較大時(shí)，則難以獲得微小孔隙的圖像；如果觀察納米級(jí)孔隙，則難以將微小視域的圖像模型外推到儲(chǔ)層空間。核磁共振分析法可以通過測(cè)定橫向弛豫時(shí)間來測(cè)定孔徑分布范圍，但無法識(shí)別孔隙連通與否。低溫氣體吸附法測(cè)定的孔徑范圍較窄(一般在100 nm以下)，而且在樣品粉碎過程中，可能產(chǎn)生非頁巖本身的孔隙或微裂縫，而影響測(cè)定結(jié)果。

對(duì)于頁巖油所賦存孔隙空間，還缺少系統(tǒng)研究方法。盡管利用顯微熒光、環(huán)境掃描電鏡等可以在裂縫或較大孔隙中觀察到油或水的存在，以及與礦物的依附關(guān)系，但難以觀測(cè)納米級(jí)孔隙中原油的存在。本文通過準(zhǔn)確定量測(cè)定泥頁巖總孔隙度、孔徑分布特點(diǎn)及含油飽和度等，進(jìn)而探索頁巖油在頁巖內(nèi)的主要賦存空間。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品采用東營凹陷3口頁巖油氣勘探井(Fanye1，Liye1和Niuye1井)和一口普通井(Fan120)的樣品，樣品均為古近系沙河街組沙三段(Es3)或沙四段(Es4)泥頁巖，巖性包括塊狀泥質(zhì)灰?guī)r、塊狀灰質(zhì)泥巖、層狀灰質(zhì)頁巖和紋層狀灰質(zhì)泥巖等，均處于成熟演化階段，具有形成頁巖油氣的潛在可能[18-20]。高壓壓汞測(cè)試樣品信息如表1所示，均具有較高的碳酸鹽含量，分布在16.9%～74.9%之間，黏土礦物含量在11.4%～47.5%之間，石英和長石等碎屑含量一般在31%以下。其中3口頁巖油氣井為井口取出的樣品經(jīng)冷凍保存處理，最大限度地保持了巖石內(nèi)部原油不散失，用于準(zhǔn)確測(cè)定其含油飽和度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取代表性樣品共進(jìn)行4個(gè)系列的測(cè)試，分別為泥頁巖GRI孔隙度及含油飽和度分析、高壓壓汞分析、有機(jī)碳(TOC)測(cè)定和巖石熱解(Rock-Eval)分析。其中，GRI孔隙度和含油飽和度測(cè)試、TOC和熱解分析在Core Lab實(shí)驗(yàn)室完成，高壓壓汞測(cè)試在Weather Ford實(shí)驗(yàn)室完成。

1.2.1 泥頁巖GRI分析

將樣品分為二部分，一部分用于測(cè)定泥頁巖樣品的整體密度(ρb)：首先利用天平稱取一定量泥頁巖樣品，再將稱重后的泥頁巖樣品浸入汞中，測(cè)定樣品的體積，根據(jù)樣品質(zhì)量和體積確定出樣品的整體密度[16-17]。

另一部分樣品用于測(cè)定巖石中含油量和固體顆粒密度(ρg)。將樣品粉碎至20～35目，稱取一定量泥頁巖樣品，記錄質(zhì)量m1；再將該樣品放入Dean Stark抽提裝置[17-18]，用甲苯抽提出泥頁巖中的水和油，并計(jì)量抽提出油的質(zhì)量mo，抽提后的泥頁巖顆粒樣品置于真空烘箱中，以105 ℃恒溫加熱直至恒重，稱量記錄顆粒樣品質(zhì)量m2；最后將恒重后的樣品在孔隙率儀上利用氦氣介質(zhì)測(cè)定樣品的顆粒密度。

根據(jù)公式(1)和公式(2)分別計(jì)算總孔隙度和含油飽和度：

ΦT=[1-m2·ρb/(m1·ρg)]×100

(1)

So=mo·ρb/(m1·ρo·ΦT)×100

(2)

公式(1)和(2)中：ΦT為樣品的總孔隙度，%；So為含油飽和度，%；m1、m2和mo分別為稱取的待索式抽提的樣品質(zhì)量、抽提并烘干后的樣品質(zhì)量和抽提出的油質(zhì)量，g；ρb，ρg和ρo分別為樣品的整體密度、顆粒密度和油的密度，g/cm3。

1.2.2 高壓壓汞分析

將柱塞狀泥頁巖樣品放置在索式抽提儀中抽提出液體有機(jī)質(zhì)后，再放置在烘箱中105 ℃烘干至恒重，以去除殘余水分。以高壓壓汞儀進(jìn)行壓汞實(shí)驗(yàn)，先將壓汞儀及巖心內(nèi)部抽真空，再注入汞至一定壓力，在每一個(gè)壓力點(diǎn)壓力平衡后，記錄平衡壓力和汞注入量，再升高壓力至下一個(gè)壓力點(diǎn)，壓力由真空開始逐步升高至410 MPa。根據(jù)各個(gè)平衡壓力點(diǎn)壓力和對(duì)應(yīng)的汞注入量，計(jì)算孔徑分布特征。

1.2.3 有機(jī)碳和熱解分析

有機(jī)碳分析在碳硫分析儀上進(jìn)行。稱取一定量粉碎的泥頁巖樣品，以鹽酸處理溶解去除碳酸鹽礦物；樣品粉末在碳硫分析儀內(nèi)通氧氣燃燒，以遠(yuǎn)紅外檢測(cè)器檢測(cè)燃燒生成的CO2量，進(jìn)而確定樣品有機(jī)碳含量。

熱解實(shí)驗(yàn)在Rock-Eval熱解儀上進(jìn)行。稱取少量粉碎泥頁巖樣品，裝入熱解儀，快速升溫至300 ℃,并恒溫3 min，以獲取熱解參數(shù)S1；然后以25 ℃/min的升溫速率程序升溫至650 ℃，以獲取熱解參數(shù)S2。以氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)實(shí)時(shí)檢測(cè)熱蒸發(fā)出的烴(S1)和熱解裂解烴(S2)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 不同孔徑對(duì)總孔隙度的貢獻(xiàn)

根據(jù)高壓壓汞實(shí)驗(yàn)各平衡壓力下汞的注入量，可確定泥頁巖樣品的總體孔徑(直徑)分布。本次測(cè)試結(jié)果表明東營凹陷古近系泥頁巖樣品的孔徑分布多樣，總體可以分為3種特征(圖1)：一種類型為低孔隙度小孔徑為主型，此類巖性一般為塊狀泥巖，孔隙度一般在5%以下，在孔徑分布曲線上，峰值一般在10 nm以下,如Fan120-3樣品；第二種典型類型為高孔隙度多孔徑型，此類一般為紋層狀頁巖，孔隙度一般在8%以上，孔徑分布范圍較寬，既有10 nm以下孔，又有100 nm以上孔，甚至包含1 μm以上孔隙，孔徑分布主峰值一般在10nm以上，并且10 nm以下孔隙所占比例相對(duì)較低，如Liye1-1樣品；第三種則為中間型，一般為層狀至紋層狀頁巖，孔隙度一般在5%～10%之間，孔徑分布范圍較寬，主峰值一般在10 nm附近或以上，100 nm以上孔隙所占比例相對(duì)較低(如樣品Fanye1-5)。

表1 渤海灣盆地東營凹陷壓汞測(cè)試樣品信息

圖1 渤海灣盆地東營凹陷泥頁巖孔徑分布曲線典型特征

根據(jù)壓汞數(shù)據(jù)分別統(tǒng)計(jì)10 nm以下、10～100 nm和100 nm以上孔徑孔隙對(duì)總孔隙度的貢獻(xiàn)(圖2)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：10 nm以下孔徑孔隙貢獻(xiàn)孔隙度最大值為5.95%(Fanye1-3)，但大多低于4.5%，最小值僅為2.32%，平均值為3.35%，說明其整體貢獻(xiàn)的孔隙度較低；10～100 nm孔徑孔隙貢獻(xiàn)的孔隙度變化較大，變化范圍在0.01%～11.33%之間， 10～100 nm孔徑孔隙貢獻(xiàn)的孔隙度越大，總體孔隙度越高；而100 nm以上孔徑的孔隙僅在部分樣品中發(fā)育，一般發(fā)育在孔隙度較高的樣品中。

圖2 渤海灣盆地東營凹陷泥頁巖不同孔徑孔隙貢獻(xiàn)的孔隙度

總孔隙度與不同孔徑孔隙所占比例關(guān)系表明：10 nm以下孔隙所占比例越高，其總體孔隙度越低，當(dāng)10 nm以下孔隙所占比例達(dá)到100%時(shí)，其孔隙度僅為3.5%左右(圖3，表2)；10 nm以上孔隙所占比例越高，其總體孔隙度越大。因此，對(duì)于東營凹陷泥頁巖來說， 10 nm以下孔隙屬于頁巖的基礎(chǔ)孔隙，不管高孔隙度泥頁巖還是低孔隙度泥頁巖，其貢獻(xiàn)孔隙度一般低于4%；而10 nm以上孔徑的孔隙則是較高孔隙度泥頁巖的孔隙的重要貢獻(xiàn)者，其比例越高，總孔隙度越大。

2.2 頁巖油主要賦存孔徑范圍

為探索頁巖油在泥頁巖內(nèi)的主要賦存孔徑范圍，利用進(jìn)行過含油飽和度測(cè)試和高壓壓汞分析的泥頁巖樣品，分別統(tǒng)計(jì)不同孔徑孔隙所占比例與總體含油飽和度關(guān)系。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)泥頁巖的含油飽和度總體上與10 nm以下孔隙所占比例呈負(fù)相關(guān)關(guān)系：10 nm以下孔所占比例越高，其含油飽和度越低，10 nm以下孔所占比例達(dá)到80%左右時(shí)，基本不含油；而10 nm以上孔所占比例與含油飽和度正相關(guān)(表2,圖4)。據(jù)此認(rèn)為，東營凹陷古近系泥頁巖內(nèi)油的主要賦存孔徑范圍應(yīng)該在10 nm以上，10 nm以下孔隙則可能被水所占據(jù)。

圖3 渤海灣盆地東營凹陷泥頁巖孔隙度與不同孔徑孔隙所占比例關(guān)系

樣品編號(hào)w(TOC)/%熱解分析S1/(mg·g-1)S2/(mg·g-1)Tmax/℃GRI分析 孔隙度/%含油飽和度/%壓汞不同孔徑孔隙體積百分比/%<10 nm10～100 nm>100 nmFan120-159.1339.900.00Fan120-257.9625.820.00Fan120-399.640.360.00Fan120-492.587.420.00Fanye1-14.302.2021.194486.3719.40 30.0666.063.88Fanye1-21.761.937.494454.4481.3818.620.00Fanye1-36.653.8445.1845010.179.71 58.1939.632.18Fanye1-41.771.777.184465.942.59 71.8225.832.35Fanye1-54.813.8324.064508.4920.56 38.2655.536.21Liye1-13.255.9911.6144016.0414.93 11.5267.5820.90liye1-22.495.439.8443911.198.36 31.8466.781.38Liye1-32.795.9911.5943813.1519.54 25.1569.225.63Liye1-44.647.7318.9044617.6933.86 18.9964.0516.96Niuye1-111.5810.1096.1644411.5934.86 20.0161.8218.17Niuye1-24.284.3730.7044211.9917.71 36.7151.2012.09Niuye1-33.322.9422.494427.4314.31 61.0438.960.00

2.3 可動(dòng)油賦存的有利物性條件

泥頁巖的含油飽和度指數(shù)OSI[Oil Saturation Index:S1/w(TOC) ]通常用于量化表征頁巖產(chǎn)油潛力，認(rèn)為該數(shù)值大于100mg/g的泥頁巖，其含油量滿足了干酪根吸附量(70～80 mg/g)，有較好的產(chǎn)油潛力[21-22]。本次利用OSI與孔隙度關(guān)系，探索東營凹陷古近系沙河街組泥頁巖可動(dòng)油賦存的有利物性條件。

圖4 渤海灣盆地東營凹陷泥頁巖含油飽和度與不同孔徑所占比例關(guān)系

隨有機(jī)碳含量的增加，F(xiàn)anye1井、Niuye1井和Liye1井的OSI數(shù)值呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)：Fanye1井和Niuye1井泥頁巖樣品的OSI數(shù)值總體上隨TOC增加而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；而Liye1樣品OSI則整體上隨TOC增加而呈現(xiàn)出增高的趨勢(shì)(圖5)。Fanye1和Niuye1井樣品埋深相對(duì)較淺(表1), 雖然已進(jìn)入排烴門限，但演化程度相對(duì)較低，并且總體孔隙度相對(duì)較低(圖6a)。對(duì)于高有機(jī)質(zhì)豐度的泥頁巖，生成的烴類雖然滿足了干酪根有機(jī)質(zhì)的吸附，但大部分烴類賦存在干酪根有機(jī)質(zhì)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)及附近，有機(jī)質(zhì)網(wǎng)絡(luò)不僅是泥頁巖內(nèi)油滯留的主要載體，也是排烴的主要通道,生成的烴類易于通過有機(jī)網(wǎng)絡(luò)排出。僅有部分低有機(jī)質(zhì)含量且孔隙(或微裂縫)相對(duì)發(fā)育的泥頁巖，接受臨近其他來源的烴類，而具有了較高的OSI數(shù)值。Liye1井泥頁巖樣品則處于生烴高峰階段，伴隨生烴過程產(chǎn)生的有機(jī)酸等酸性流體，導(dǎo)致溶蝕次生孔隙發(fā)育。另外生烴增壓作用導(dǎo)致微裂縫發(fā)育，也為頁巖油滯留提供了有效的儲(chǔ)存空間，次生孔隙和微裂縫的發(fā)育導(dǎo)致總體孔隙度較高(圖6a)。由于演化程度相對(duì)較高，烴類的大量生成除滿足有機(jī)質(zhì)吸附外，還有部分進(jìn)入無機(jī)孔隙和微裂縫，因而總體OSI數(shù)值較高。并且有機(jī)質(zhì)豐度越高，生成孔作用越強(qiáng)，滯留烴量越大，OSI數(shù)值也越高。

圖5 渤海灣盆地東營凹陷泥頁巖OSI與TOC關(guān)系

上述分析表明，泥頁巖內(nèi)可動(dòng)油的存在與否與多種因素有關(guān)，除了泥頁巖有機(jī)質(zhì)豐度、演化程度等之外，泥頁巖的物性條件也是其影響因素之一。進(jìn)而篩選出Fanye1、Niuye1和Liye1井OSI值大于100的泥頁巖樣品(存在可動(dòng)油的樣品)，制作OSI與孔隙度關(guān)系圖版(圖6b)。圖6b中OSI與孔隙度總體上有較好的相關(guān)關(guān)系：GRI孔隙度越高，OSI越大。根據(jù)此相關(guān)關(guān)系回歸計(jì)算，OSI值為100時(shí)，孔隙度一般為6.5%。由此推測(cè)，東營凹陷古近系孔隙度在6.5%以上，且在生油窗范圍內(nèi)的泥頁巖，有利于可動(dòng)頁巖油的存儲(chǔ)；而低于該孔隙度的泥頁巖，其存在可動(dòng)油的可能性較低。因此認(rèn)為，東營凹陷古近系生油窗范圍內(nèi)孔隙度在6.5%以上的泥頁巖可能是頁巖油勘探的甜點(diǎn)。

3 結(jié)論

(1)利用GRI孔隙度及油飽和度測(cè)定、高壓壓汞實(shí)驗(yàn)及有機(jī)地化分析相結(jié)合的手段，建立了頁巖油賦存孔徑和可動(dòng)油儲(chǔ)集物性條件的系統(tǒng)研究方法。

(2)孔隙度測(cè)試和壓汞分析數(shù)據(jù)表明：東營凹陷古近系泥頁巖的孔隙度與10 nm以下孔隙所占比例負(fù)相關(guān)；與10 nm以上孔隙所占比例正相關(guān)，10 nm以上孔徑的孔隙則是較高孔隙度泥頁巖的孔隙的重要貢獻(xiàn)者。

(3)含油飽和度與不同孔徑孔隙所占比例關(guān)系表明，東營凹陷古近系泥頁巖中的油主要賦存在10 nm以上孔徑的孔隙中；OSI與孔隙度關(guān)系表明，孔隙度在6.5%以上，且在生油窗范圍內(nèi)的泥頁巖，是東營凹陷古近系可動(dòng)頁巖油的有利儲(chǔ)層。

圖6 渤海灣盆地東營凹陷泥頁巖OSI與GRI孔隙度關(guān)系