任春波 沈兆欣 馬晨菲 吳慶元

(1.北京航天計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究所，北京 100076;2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 100195)

1 引 言

航天煤油具有高比沖、高密度、無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于我國(guó)新一代大推力運(yùn)載火箭，也是未來(lái)航天飛行應(yīng)用的發(fā)展方向。航天煤油是一種多餾分混合物，其成分組成直接決定了性質(zhì)和性能[1]。對(duì)航天煤油的組成進(jìn)行分析，一方面可以分析煤油組成，控制生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量；另一方面，可以探索新的生產(chǎn)工藝，優(yōu)化航天煤油的餾分組成，進(jìn)一步提高其用于運(yùn)載火箭的燃燒性能[2]。

目前，用于煤油組成分析的方法主要有高效液相色譜法[3]、超臨界流體色譜法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5,6]、紅外光譜法[7]等。這些方法通?；谝痪S色譜分離技術(shù)來(lái)對(duì)煤油組分進(jìn)行分析和識(shí)別。但是，由于煤油組分復(fù)雜、相似組分多，一維色譜容量不足，分離度差，大量的組分難于識(shí)別[8,9]。

全二維氣相色譜(GC×GC)是近年來(lái)新出現(xiàn)的一種多維色譜分離技術(shù)。其工作原理是將分離機(jī)理不同而又相互獨(dú)立的兩根色譜柱，通過(guò)調(diào)制器以串聯(lián)方式連接，根據(jù)不同柱系統(tǒng)的選擇，可以達(dá)到正交分離的效果，大大提高譜峰解析的分辨率和準(zhǔn)確度[10]。與常規(guī)的氣相色譜相比，全二維氣相色譜靈敏度較一維色譜高20～50倍，分辨率高、定性有規(guī)律[11]。飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)可以獲得未知組分的詳細(xì)定性信息，能夠解決復(fù)雜樣品的成分鑒定問(wèn)題?；鹧骐x子化檢測(cè)器(FID)對(duì)同類分子間的響應(yīng)因子近似，是石化領(lǐng)域的碳?xì)浠衔锒糠治鲎畛Ｓ玫臋z測(cè)器。將TOF-MS與FID結(jié)合，兩種檢測(cè)器優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，通過(guò)譜圖比較，能夠解決復(fù)雜體系組分定性和定量分析的難題[12]。本研究將全二維氣相色譜分析技術(shù)用于航天煤油組成的分析，建立了航天煤油烴類詳細(xì)組成的分析方法，取得了良好的試驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

用某批航天煤油液體樣品，直接進(jìn)樣分析。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器采用GC×GC-TOFMS，主要由自動(dòng)進(jìn)樣器、氣相色譜儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀組成。自動(dòng)進(jìn)樣器為Agilent 7693ALS，采用分流進(jìn)樣模式；氣相色譜儀為Agilent 7890A，配有FID檢測(cè)器和冷噴調(diào)制器；質(zhì)譜儀為L(zhǎng)ECO公司PEGASUS 4D飛行時(shí)間質(zhì)譜儀；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為Chroma TOF 4.0版本軟件。

2.3 全二維色譜實(shí)驗(yàn)條件

本研究中第一維色譜柱采用非極性的DB-PONA柱，第二維色譜柱采用中等極性的DB-17HT柱。程序起始溫度設(shè)定為80℃，升溫速率1.5℃/min，He作為載氣，流速1.5ml/min，全二維氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件具體見表1。

表1 全二維氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件

2.4 檢測(cè)器實(shí)驗(yàn)條件

TOF-MS實(shí)驗(yàn)條件：溶劑延遲時(shí)間5min；電離能70eV；檢測(cè)器電壓1155kV；傳輸線溫度280℃，離子源溫度300℃；掃描范圍為50mμ～400mμ；采集速率為每秒100張譜圖。

FID實(shí)驗(yàn)條件：工作溫度250℃，氫氣、高純空氣和氮?dú)夥謩e為30ml/min、400ml/min、25ml/min，采集頻率200Hz。

2.5 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)采用Chroma TOF 4.0版本數(shù)據(jù)處理軟件。根據(jù)全二維氣相色譜的族分離、正交分離、瓦片效應(yīng)等分離特性，利用TOF-MS譜圖分析、譜庫(kù)檢索進(jìn)行定性分析，結(jié)合FID檢測(cè)結(jié)果對(duì)響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)，采用峰面積歸一化法計(jì)算相對(duì)百分含量，計(jì)算不同烴族和碳數(shù)的組成及分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 航天煤油的成分分析

圖1 航天煤油組分的全二維色譜圖Fig.1 GC×GC chromatography of components in rocket kerosene

圖1為航天煤油的全二維譜圖，圖中每個(gè)亮點(diǎn)表示信噪比大于200的組分峰。從全二維色譜圖上可以看到，譜圖被明顯分割成不同的區(qū)帶呈現(xiàn)族分離特性，性質(zhì)相似的化合物呈帶狀分布，碳數(shù)相同的異構(gòu)體呈線性排列，呈現(xiàn)典型的瓦片效應(yīng)。

在一維方向上，出峰順序主要依照碳數(shù)大小排列，碳數(shù)小的化合物首先出峰；以飽和烷烴為例，出峰順序從C9～C19，異構(gòu)烷烴首先出峰，然后是同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴。在二維方向上，正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的極性最弱，呈帶狀分布在最下面，向上依次為單環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴、烷基苯、茚滿和萘滿。根據(jù)色譜圖可以顯示航天煤油組成的特點(diǎn)，以飽和烷烴為主，主要集中在單環(huán)環(huán)烷烴和二環(huán)環(huán)烷烴，沒(méi)有明顯的芳烴和烯烴響應(yīng)。

全二維氣相色譜共檢測(cè)出1406種化合物，根據(jù)GC×GC分離特性和保留時(shí)間，結(jié)合TOF-MS譜圖分析、譜庫(kù)檢索，對(duì)其中的1243種化合物進(jìn)行鑒別和定性。未能識(shí)別的化合物163種，主要為雜質(zhì)成分，以相對(duì)峰面積含量進(jìn)行估算，占航天煤油總量的1.54%，不影響對(duì)煤油成分的分析。航天煤油中部分化合物的定性結(jié)果見表2。

3.2 航天煤油的族組成和碳數(shù)分布

航天煤油為多餾分的混合物，組分非常多，要想對(duì)每一種組分進(jìn)行準(zhǔn)確定量實(shí)際上難于實(shí)現(xiàn)。航天煤油的主要化學(xué)元素組成是碳和氫，98%(體積)以上是由各種烴類組成，對(duì)航天煤油的烴類族組成進(jìn)行分析，可以非常簡(jiǎn)便、直觀的得到煤油餾分的組成信息。

利用全二維氣相色譜，可以得到良好的族分離特性。FID檢測(cè)器是石化領(lǐng)域中碳?xì)浠衔锒孔畛Ｓ玫臋z測(cè)器，采樣峰面積歸一化方法，結(jié)合質(zhì)譜分析的定性信息，對(duì)航天煤油中烴類族組成、碳數(shù)的分布及其相對(duì)含量進(jìn)行分析。航天煤油的族組成及碳數(shù)分布如表3和圖2所示。

表2 航天煤油中部分化合物的部分定性結(jié)果

從表3和圖2的航天煤油族組成及其分布可以看出，航天煤油的碳數(shù)分布從C9～C19，族組成包括：正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴、烷基苯、茚滿和萘滿。航天煤油的碳數(shù)分布和族組分雖然范圍較寬，但是含量相對(duì)集中。

以族組成進(jìn)行分析，航天煤油的族組成主要集中在異構(gòu)烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴。其中，異構(gòu)烷烴19.56%，單環(huán)環(huán)烷烴24.93%，二環(huán)環(huán)烷烴47.44%，三者合計(jì)占航天煤油總量的91.94%，見圖3a。以碳數(shù)分布進(jìn)行分析，航天煤油的碳數(shù)分布集中在C11-C13，其中C11為26.70%，C12為34.67%，C13為26.59%，三者合計(jì)占航天煤油總量的87.97%，見圖3b。

表3 航天煤油的族組成

圖2 航天煤油族組成和碳數(shù)分布Fig.2 Group-type and carbon-number distribution of rocket kerosene

以族組成和碳數(shù)分布進(jìn)行正交分布統(tǒng)計(jì)，可以發(fā)現(xiàn)航天煤油的主要成分集中在碳數(shù)C11-C13的異構(gòu)烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴約，共占航天煤油總量的80.86%，如圖4所示。這些組分也成分影響航天煤油理化性能的主要因素。

3.3 航天煤油組成對(duì)其理化性能影響分析

航天煤油由于特殊應(yīng)用領(lǐng)域，更加關(guān)注燃燒特性、熱值、穩(wěn)定性、結(jié)晶點(diǎn)等理化性能。油品的理化性能取決于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，因此，通過(guò)航天煤油的碳數(shù)分布和族組成，可以對(duì)其理化性能進(jìn)行分析和評(píng)估。

圖3 航天煤油的碳數(shù)和族組成分布雷達(dá)圖Fig.3 Radar map of group-type and carbon-number distribution of rocket kerosene

圖4 航天煤油的族組成和碳數(shù)分布正交統(tǒng)計(jì)Fig.4 Orthogonality statistics of group-type and carbon-number distribution of rocket kerosene

基于碳數(shù)分布進(jìn)行分析：低碳數(shù)的烴類氣化溫度低，容易揮發(fā)，不利用穩(wěn)定儲(chǔ)存；燃燒速度快，但是抗爆性差；而且密度較低，單位容積的熱值也較低。隨著碳數(shù)增加，流動(dòng)性變差，粘度增加，易出現(xiàn)膠質(zhì)和沉淀，結(jié)晶點(diǎn)也隨之升高，容易出現(xiàn)蠟質(zhì)。航天煤油的碳數(shù)分布的選擇應(yīng)綜合各方面因素。本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)航天煤油的碳數(shù)分布集中在C11～C13，介于汽油(C7～C11)和航空煤油(C11～C16)之間，具有良好的綜合性能。

基于族組成進(jìn)行分析：正構(gòu)烷烴具有良好的穩(wěn)定性，利于儲(chǔ)存；燃燒速度快，但是抗爆性差；由于密度較低，單位容積的熱值也較低；而且結(jié)晶點(diǎn)較高，低溫下容易出現(xiàn)蠟質(zhì)。芳烴(烷基苯)和烯烴含有不飽和鍵，穩(wěn)定性差，燃燒性能差；儲(chǔ)存過(guò)程容易生成膠質(zhì)和沉淀物，燃燒過(guò)程容易產(chǎn)生積碳和結(jié)焦。茚滿和萘滿燃燒熱值高，但是也存在穩(wěn)定性差、燃燒性能差的問(wèn)題。環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴的密度介于正構(gòu)烷烴和芳香烴之間；具有較高容積熱值、較好的燃燒性質(zhì)、較好的熱穩(wěn)定性，結(jié)晶點(diǎn)低等優(yōu)點(diǎn)，綜合性能較好；但是如果環(huán)數(shù)過(guò)多，就會(huì)影響其穩(wěn)定性。綜合上述因素，航天煤油應(yīng)以異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴為主，盡可能降低芳烴、烯烴、正構(gòu)烷烴的含量。

4 結(jié)束語(yǔ)

將全二維氣相色譜用于航天煤油組成的研究，能夠巨大地提高譜峰解析的分辨率和準(zhǔn)確度，實(shí)現(xiàn)航天煤油詳細(xì)組成的定性和定量分析。根據(jù)全二維色譜的分析結(jié)果可以對(duì)航天煤油餾分中烴類化合物的碳數(shù)分布、類型分布、族組成進(jìn)行分析，研究結(jié)果為航天煤油的性能評(píng)價(jià)、質(zhì)量控制、相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了數(shù)據(jù)支撐，對(duì)于航天煤油的生產(chǎn)工藝改進(jìn)、新型航天煤油的研制、環(huán)境污染監(jiān)測(cè)與安全防護(hù)等也具有重要的指導(dǎo)意義。