薛喆涵，吳海英，韓小蒙，張 鑫，宋姍姍，周維奇，馬 艷

(1.上海理工大學(xué)附屬中學(xué)，上海 200082；2.中國(guó)科學(xué)院微觀界面物理與探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800；3.上海城市水資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司，上海 200082)

近年來(lái)我國(guó)對(duì)環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越重視，污水處理能力也不斷提升，2015年我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理能力達(dá)到1.7億t/d。我國(guó)約有90%的污水處理廠采用活性污泥法工藝，相應(yīng)的每年會(huì)產(chǎn)生超過(guò)625萬(wàn)t干固體污泥，如果處理不當(dāng)會(huì)造成二次污染，因此剩余污泥的處理處置便顯得尤為重要[1]。利用臭氧的強(qiáng)氧化性可以實(shí)現(xiàn)剩余污泥穩(wěn)定減量，但是在傳統(tǒng)的曝氣方式下臭氧在混合液中停留時(shí)間短、氣液接觸面積小，造成了臭氧利用效率較低。而近年來(lái)出現(xiàn)的新型納米曝氣技術(shù)可以產(chǎn)生直徑小于50 μm的氣泡，納米氣泡具有較高的傳質(zhì)效率，表面ζ電位較高因此不易合并，在液相中停留時(shí)間長(zhǎng)，并且破裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的·OH，增強(qiáng)了氧化能力[2-3]。目前有研究人員關(guān)注了納米氣泡臭氧在工業(yè)廢水和飲用水處理中的應(yīng)用[4-5]，但是納米氣泡臭氧與剩余污泥的作用過(guò)程以及內(nèi)碳源釋放回用的研究仍然較少。

此外，在上海地區(qū)，由于人均生活用水量大、部分地區(qū)采用合流制排水系統(tǒng)和地下水滲入管道等原因，污水處理廠存在進(jìn)水碳源不足的問(wèn)題，限制了反硝化效率[6]。根據(jù)實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)，德國(guó)ATV標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定反硝化1 kg硝酸鹽氮需要碳源(以COD計(jì))為5 kg[7]。Fatone等[8]和Kumar等[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水COD/N比提高到8 g COD/(g N)以上后，最高的氮去除率可以達(dá)到96%。而剩余污泥含有大量微生物細(xì)胞，可用作為碳源加強(qiáng)反硝化過(guò)程。因此，本文研究利用納米氣泡臭氧氧化技術(shù)處理剩余污泥，使剩余污泥中的碳溶出作為內(nèi)碳源回用至污水處理系統(tǒng)，考察內(nèi)碳源對(duì)脫氮效果的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

圖1 系統(tǒng)流程示意圖Fig.1 Flow Diagram of the Wastewater and Sludge Treatment System

試驗(yàn)裝置包括2套相同規(guī)格的厭氧-缺氧-好氧(anaerobic-anoxic-oxic,AAO)污水處理裝置和1套納米氣泡臭氧處理剩余污泥裝置。設(shè)置了2組污水處理系統(tǒng)，其中R1為常規(guī)的AAO污水處理系統(tǒng)，使用1套AAO污水處理裝置；R2為利用內(nèi)碳源的AAO污水處理系統(tǒng)，使用1套AAO污水處理裝置和1套納米氣泡臭氧處理剩余污泥裝置。R2工藝流程示意圖如圖1所示。

AAO污水處理系統(tǒng)主要由厭氧區(qū)、缺氧區(qū)、好氧區(qū)和二沉池組成，厭氧區(qū)、缺氧區(qū)和好氧區(qū)的有效容積分別為2.2、2.6 m3和7.2 m3，相應(yīng)的水力停留時(shí)間分別為2.2、2.6 h和7.2 h。進(jìn)水為城市生活污水，流量為1 m3/h，外回流比為100%，內(nèi)回流比為200%。污泥齡約15 d。接種污泥取自上海某城市污水廠，在試驗(yàn)正式開(kāi)始前已培養(yǎng)3個(gè)月，污泥性質(zhì)基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，本文數(shù)據(jù)來(lái)自2017年12月至2018年1月運(yùn)行結(jié)果。

納米氣泡臭氧剩余污泥反應(yīng)罐有效容積為1 m3，每天將排放的剩余污泥引入反應(yīng)罐中，與納米氣泡臭氧反應(yīng)。臭氧產(chǎn)生量約為60 g/h，氣量為10 L/min，經(jīng)納米氣泡噴嘴后產(chǎn)生微納米級(jí)氣泡。測(cè)試結(jié)果顯示氣泡粒徑平均值為90.0±32.1 nm，以單位液體體積內(nèi)顆粒數(shù)計(jì)，超過(guò)90%的氣泡粒徑小于123.6 nm，說(shuō)明該裝置產(chǎn)生的大部分氣泡屬于納米級(jí)范圍。

1.2 分析方法

本試驗(yàn)中，使用pH計(jì)(PHS-3C型，上海智光儀器儀表)測(cè)定pH，使用激光粒度儀(Nanosight NS300，馬爾文公司)測(cè)定氣泡粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氣泡臭氧氧化對(duì)剩余污泥上清液SCOD的影響

本試驗(yàn)使用的剩余污泥取自AAO污水處理系統(tǒng)的二沉池，反應(yīng)前MLSS濃度調(diào)節(jié)至5 g/L。圖2顯示了隨著納米氣泡臭氧與剩余污泥的反應(yīng)進(jìn)行，上清液SCOD濃度和pH值的變化。由圖2可知，SCOD濃度由33 mg/L上升至1 055 mg/L，第6 h的濃度為初始濃度的32倍，說(shuō)明剩余污泥的內(nèi)碳源大量釋放。文獻(xiàn)研究表明[11-12]，納米氣泡臭氧的作用包括直接氧化和間接氧化，直接氧化即臭氧選擇性地與不飽和芳香化合物、不飽和脂肪族化合物和一些官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，間接氧化即臭氧或納米氣泡產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化活性的·OH、無(wú)選擇性發(fā)生氧化反應(yīng)。通過(guò)以上作用，納米氣泡臭氧使污泥微生物細(xì)胞壁、細(xì)胞膜破壞，富含有機(jī)物的胞內(nèi)物質(zhì)溶出。

圖2 上清液SCOD濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Behaviors of SCOD Concentration at Different Reaction Time

對(duì)SCOD濃度和納米氣泡臭氧處理時(shí)間進(jìn)行擬合，如圖2中虛線所示，線性擬合R2值達(dá)到0.971 8，反映了SCOD濃度與反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)線性關(guān)系，說(shuō)明納米氣泡臭氧持續(xù)與剩余污泥作用，內(nèi)碳源釋放是一個(gè)勻速的過(guò)程。

此外，本試驗(yàn)還研究了反應(yīng)過(guò)程中pH值的變化。上清液pH值由6.5下降至4.0，這可能是由于胞內(nèi)乙酸、丙酸、乳酸等酸性組分溶出，造成pH值下降[13]。乙酸、丙酸等小分子揮發(fā)性脂肪酸是有利于反硝化的優(yōu)質(zhì)碳源，其濃度升高可能有利于提高污泥上清液的脫氮效果。

2.2 納米氣泡臭氧氧化對(duì)剩余污泥上清液各形態(tài)氮和SCOD/TN比值的影響

由于納米氣泡臭氧處理后的剩余污泥上清液需回用至AAO污水處理系統(tǒng)缺氧區(qū)，其含有的氮濃度可能影響AAO污水處理系統(tǒng)的脫氮性能，因此本研究測(cè)試了上清液不同形態(tài)的氮濃度，并計(jì)算了SCOD/TN比值，結(jié)果如圖3所示。柱狀圖頂部數(shù)值為T(mén)N濃度，可以看出TN濃度均值由反應(yīng)開(kāi)始前的18.2 mg/L增長(zhǎng)到66.8 mg/L，在0～3 h增長(zhǎng)幅度較大而3～6 h增長(zhǎng)幅度降低。對(duì)TN濃度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)采用冪函數(shù)時(shí)R2值達(dá)到0.981 3，說(shuō)明較為符合TN濃度變化規(guī)律。對(duì)其求導(dǎo)可知隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，函數(shù)斜率減小，說(shuō)明單位時(shí)間內(nèi)TN濃度釋放量減少。而SCOD/TN比值隨著反應(yīng)的進(jìn)行持續(xù)增加，由1.9增加至15.8。結(jié)合圖2中SCOD濃度與圖3中TN濃度的變化規(guī)律，推測(cè)納米氣泡臭氧裂解剩余污泥細(xì)胞過(guò)程中含碳組分和含氮組分的釋放不同步[14]，即單位時(shí)間內(nèi)SCOD釋放量基本不變而TN釋放量減少。上述試驗(yàn)結(jié)果反映了延長(zhǎng)納米氣泡臭氧與剩余污泥的作用時(shí)間可以提高SCOD/TN比值，有利于回用內(nèi)碳源強(qiáng)化反硝化效果。

圖3 不同形態(tài)氮的濃度和SCOD/TN比值隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 Behaviors of Nitrogen Compounds and SCOD/TN Ratio at Different Reaction Time

2.3 剩余污泥上清液回用對(duì)AAO污水處理系統(tǒng)COD去除效果的影響

由圖3可知，納米氣泡臭氧與剩余污泥反應(yīng)6 h后，上清液SCOD/TN比值可以從1.9增加至15.8，反映了上清液具有強(qiáng)化反硝化效果的潛能。因此在長(zhǎng)期試驗(yàn)中，將上清液作為內(nèi)碳源回用至AAO污水處理裝置R2的缺氧段，同時(shí)無(wú)內(nèi)碳源回用的R1裝置平行運(yùn)行，考察R1和R2的污染物去除效果。圖4顯示了在約3倍污泥齡的運(yùn)行周期中，R1和R2的進(jìn)、出水COD濃度變化。進(jìn)水CODCr濃度均值為282±89 mg/L，在上海市城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水CODCr濃度中處于中間位置[17]。R2出水CODCr濃度均值為53±25 mg/L，基本滿足一級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn)，而R1出水CODCr濃度均值為100±77 mg/L，僅達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。值得注意的是，在運(yùn)行達(dá)到20 d之后，R1出水COD濃度出現(xiàn)較大波動(dòng)，而R2出水COD濃度基本維持在較低水平。上海市2018年1月氣溫下降，反應(yīng)器平均水溫由10 ℃下降至6 ℃，R2由于碳源充足因此污泥濃度和活性較強(qiáng)[18]，COD去除效率受到的影響較小，而R1受水溫下降影響較大，出水COD濃度上升[19]。

圖4 R1和R2的進(jìn)、出水COD濃度變化Fig.4 COD Concentration of Influent and Effluent in R1 and R2

2.4 剩余污泥上清液回用對(duì)AAO污水處理系統(tǒng)脫氮效果的影響

圖5 R1和R2的進(jìn)、出水中氮化物濃度的變化Fig.5 Concentration of (a) (b) TN， (c) and (d) of Influent and Effluent in R1 and R2

3 結(jié)論

在冬季低溫條件下，將納米氣泡臭氧處理后的剩余污泥上清液加入至AAO污水處理裝置的缺氧段，出水TN濃度均值可由23.1±4.7 mg/L下降至15.0±6.0 mg/L，且單因素方差分析顯示具有顯著差異，說(shuō)明納米氣泡臭氧處理后的剩余污泥上清液可以明顯提升AAO污水處理系統(tǒng)的脫氮效果。