何義亮，陳奕涵

(上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240)

(續(xù)上期科技動態(tài))

[項目團隊介紹]

何義亮教授長期從事環(huán)境工程領域的教學、研究和工程實踐，在國內外富有影響的學術刊物以及國際水質協(xié)會年會等重要的國際會議上發(fā)表論文百余篇，編撰出版學術專著兩部。作為課題負責人，主持“十一五”、“十二五”國家科技重大專項《水污染控制與治理》研究課題兩項；作為項目負責人，先后承擔五項國家自然科學基金項目；作為PI，參與新加坡政府CREATE重大國際合作項目E2S2，并負責環(huán)境新生污染物課題研究。團隊研究方向主要包括水污染控制與水環(huán)境修復、新生污染物環(huán)境行為、膜功能開發(fā)與應用。

3 結果與討論

3.1 東江源區(qū)“源-河-庫”水體中有機農藥污染特征

東江源區(qū)水體中農藥檢出率較高，除了δ-BHC和殺螟硫磷之外，其它的29種農藥檢出率均達到100%，農藥總含量在426.4～1731.9 ng/L，其中最低濃度在豐水期S7處，最高濃度在平水期S5處。較之國內外已有的研究，東江源區(qū)農藥總含量水平大于歐美國家一些地表水[22-23]，而與國內苕溪水體種含量比較接近[24]，但遠遠小于珠江口和九龍江水體[25-26]，這說明雖然東江源區(qū)農藥檢出率較高，但是農藥污染狀況仍處于中等水平。其中在31種監(jiān)測農藥中，平均含量最高的農藥為乙酰甲胺磷(70.8 ng/L)，依次順序為氧化樂果(49.0 ng/L)和氯氰菊酯(40.8 ng/L)，說明這三種農藥是東江源區(qū)人類活動過程中釋放進入水體的主要農藥污染物，也在一定程度上說明有機氯農藥對實際水體中的農藥污染貢獻率已不如有機磷農藥和擬除蟲菊酯類農藥高。鑒于以往有機氯農藥已取得的大量研究成果，現(xiàn)階段有機磷農藥和擬除蟲菊酯的水體污染問題應該給與更多的關注。

圖2 東江源區(qū)農藥時空賦存特征Fig.2 Spatiotemporal Characteristic of the Pesticides in the Water Source Region of Dongjiang River

在季節(jié)變化上，源輸入河流中總農藥賦存水平在平水期(1381.1±405.0 ng/L)顯著大于其在枯水期(618.8±30.5 ng/L)和豐水期(546.1±81.7 ng/L)(p<0.01)；自然河流中總農藥賦存水平在平水期(895.5±126.5 ng/L)也顯著大于其在枯水期(522.3±22.9 ng/L)和豐水期(521.4±67.9 ng/L)(p<0.01)；但源輸入河流和自然河流中總農藥賦存水平在枯水期至平水期的季節(jié)變化上并沒有呈現(xiàn)出顯著的變化(p>0.05)(圖2)。這表明季節(jié)因素會部分影響河流中的農藥賦存水平，同時也說明雖然豐水期的地表徑流會增加農田中殘留農藥進入水環(huán)境的機會，但并不是造成河流中農藥含量升高的最為關鍵的因素，而夏季密集的殺蟲活動所使用大量的農藥是形成這種現(xiàn)象的主要原因[27]。因此，集水區(qū)內合理的農藥使用和管控是削減水體中農藥污染的有效手段。在空間變化上，夏季平水期時源輸入河流中總農藥賦存水平顯著大于其在自然河流中，自然河流中總農藥賦存水平顯著大于其在水庫水體中(p<0.01)；相反地，這種變化趨勢在枯水期和平水期并不顯著(p>0.05)(圖3)。說明夏季時農藥從源河流輸入至自然河流，自然河流再集水于水庫的過程中，總農藥的含量水平呈現(xiàn)出明顯的削減趨勢，而在秋季和春季時水環(huán)境中并不會發(fā)生這種現(xiàn)象，尤其在春季豐水期時也并沒有因為豐富的雨水徑流而顯著稀釋水體中的農藥水平。分析原因，這可能歸因于夏季溫度和光強均較高，會促進農藥在水體中的物化降解[9,28]；同時微生物生長代謝過程在夏季也較為旺盛，通過微生物作用也可以進一步促進農藥的降解[28-29]?；谏鲜隹梢缘贸?，水環(huán)境在夏季時候具有較強的水體自凈能力去削減農藥的污染狀況，而春秋兩季水體自凈能力并不能有效地降低農藥的污染水平。除此之外，水庫水體中總農藥的賦存水平并沒有呈現(xiàn)出季節(jié)性的變化，這說明河流輸入和季節(jié)水文變化并不會影響水庫中農藥的污染水平，并且水庫作為重要的農藥賦存庫，會在一定程度上維持農藥水平的相對穩(wěn)定。需要注意的是，雖然水庫水體中農藥賦存水平在枯水期和豐水期并沒有顯著大于自然河流中(枯水期，p=0.22；豐水期，p=0.09)，但亦可以推斷出水庫水體在春秋季節(jié)仍可能具有富集河流農藥的潛力，引起這種現(xiàn)象的原因可能歸因于大氣沉降、沿途點源或沉積物中農藥的釋放等，應該引起水資源管理部門的注意。

圖3 東江源區(qū)農藥時空組成特征的主坐標分析(PCoA)Fig.3 Principal Co-Ordinates Analysis of Spatiotemporal Characteristic of Pesticide Compositions in the Water Source Region of Dongjiang River

除了農藥水環(huán)境中賦存水平的研究，農藥在水環(huán)境中的結構組成的變化也是研究水環(huán)境中農藥賦存特征的主要關注點。在季節(jié)變化上，one-way ANOSIM檢驗結果表明源河流中農藥結構組成沒有顯著性的變化(p>0.05)，而自然河流中和水庫中農藥結構組成均呈現(xiàn)出顯著性的變化(p<0.01)，這表明本地區(qū)農業(yè)活動常年所使用的農藥模式常年比較類似，可能只是在季節(jié)變化上使用量有所不同，而自然河流和水庫作為源輸入河流的最終釋放環(huán)境，季節(jié)性的水文變化可能會影響其水環(huán)境容量和生態(tài)功能，從而會影響和改變農藥的結構組成[30]?？臻g變化上，無論在平水期還是在豐水期，農藥的結構組成從源河流至自然河流中并沒有發(fā)生顯著性的變化(p>0.05)，而枯水期時卻呈現(xiàn)出顯著的變化(p<0.01)，這種現(xiàn)象可能歸因于不同季節(jié)水流速度的差異。因為在枯水期時，河流中水流速度較慢，河流擁有較為充分的時間去影響農藥的環(huán)境行為；而在平水期和豐水期時，河流速度較快，河流可能主要承擔運輸和稀釋農藥的功能[22]。此外，在三個水文期上，農藥的結構組成從自然河流至水庫水體中在三個水文期上均呈現(xiàn)出顯著的空間變化(p<0.01),這也再次表明水文條件的改變會影響農藥的結構組成，可以說即通過水庫建造而人為地改變了河流的原始水文條件，會顯著影響和改變農藥在水環(huán)境中的地球化學行為[30]。

3.2 東江源區(qū)“源-河-庫”水體中抗生素污染特征

在選擇的17種目標抗生素中，15種抗生素被檢出，其中磺胺嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶、磺胺喹喔啉、強力霉素和林可霉素檢出率為100%，其它常見抗生素(諾氟沙星、環(huán)丙沙星、氧氟沙星、頭孢氨芐和氧四環(huán)素等)的檢出率也高于80%。水體中總抗生素賦存水平為193.6～863.3 ng/L，其中最低濃度在枯水期的庫1緩沖區(qū)(S10)，最高濃度在豐水期的尋烏水S7處。較之國內外已報道的水體，東江源區(qū)水體中總抗生素賦存水平遠遠大于歐美國家的地表水體[31-32]，而與國內遼河、九龍江和太湖水體中較為接近[33-35]，但低于泰國、加納和南非自然水體[36-38]，這說明東江源區(qū)的抗生素污染狀況處于中等水平。同時，這也說明歐美國家抗生素的有效管控和居民抗生素合理的使用，會有效地降低水環(huán)境中抗生素的污染水平，而較之發(fā)達國家數十年前開始重視抗生素濫用問題，我國抗生素濫用現(xiàn)狀和污染管控問題需要引起各界的重視。

圖4 東江源區(qū)抗生素時空賦存特征Fig.4 Spatiotemporal Characteristic of Antibiotics in the Water Source Region of Dongjiang River

在季節(jié)變化上，源河流中抗生素總抗生素賦存水平并沒有呈現(xiàn)出顯著的變化(p>0.05)，但天然河流中總抗生素賦存水平在枯水期(316.8±36.6 ng/L)顯著小于其在平水期(556.3±99.7 ng/L)和豐水期(581.0±104.3 ng/L)(p<0.05)(圖4)，這說明源輸入河流中抗生素污染并不會明顯地受到季節(jié)變化和環(huán)境因素的影響，可能主要取決于人類常年持續(xù)性地使用抗生素；而自然河流中抗生素的污染可能主要受到水文條件和農業(yè)活動的影響，較高的水流速度來源于豐沛的地表徑流，尤其在面源污染較為嚴重的上游集水區(qū)，這就可能在農田耕種和管理季節(jié)(春夏季)時將大量農田有機肥中含有的抗生素通過沖刷和攜帶進入水環(huán)境[36-39]。除此之外，水庫水中的總抗生素賦存水平在枯水期(270.6±83.5 ng/L)顯著小于其在豐水期(413.1±97.5 ng/L)(p<0.05)，由于枯水期水庫(2015年11月)的平均水力停留時間為246 d，豐水期水庫(2016年3月)的平均水力停留時間為46 d，研究報道發(fā)現(xiàn)較長的水力停留時間有助于抗生素的降解[40]。在空間變化上，春季豐水期時從源輸入河流至自然河流，再至水庫過程中，總抗生素賦存水平呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢(p<0.01)，說明較高的水流速度雖然會促進土壤中殘留抗生素進入水體，但是一系列的水環(huán)境自凈行為會降低豐水期的抗生素水平[33]。而在平水期時，水庫中的總抗生素賦存水平小于自然河流中(p<0.01)；枯水期時，自然河流中總抗生素賦存水平小于源輸入河流中(p<0.01)。這說明在夏季平水期時，水環(huán)境中抗生素的自凈行為主要發(fā)生在河流輸入至水庫過程中，而在秋季枯水期時，水環(huán)境中抗生素自凈行為主要發(fā)生在源輸入河流至自然河流過程中。雖然在總抗生素含量水平上，水環(huán)境會在一定程度上降低其賦存水平，但是具體到某些單個抗生素，水環(huán)境在時空尺度上均未明顯改變其賦存水平，例如氧氟沙星、青霉素G和四環(huán)素等，這些認為難以在真實水環(huán)境中被自凈的抗生素應該給與優(yōu)先控制。

不同水環(huán)境中抗生素的結構組成如圖5所示，在時間變化上，源輸入河流和天然河流水體中抗生素的結構組成并沒有形成顯著性的變化，而水庫水體中抗生素的結構組成從枯水期至豐水期呈現(xiàn)出顯著的變化(p<0.05)。這說明在河流中抗生素的組成模式在季節(jié)變化上較為一致，主要可能緣于人類使用抗生素習慣常年較為相似；而水庫水體中水力停留時間的延長可能會通過影響抗生素在環(huán)境的分配行為、光降解和生物降解等地化過程，從而改變水庫中抗生素的結構組成[40-41]?？臻g變化上，三個水文期抗生素的結構組成從源輸入河流至自然河流過程中并未發(fā)生顯著性的變化(p>0.05)，這說明抗生素在這個過程中主要發(fā)生的可能是物理稀釋過程。而在秋季枯水期和春季豐水期時，抗生素的結構組成從自然河流至水庫水體中均發(fā)生了顯著性的變化(p<0.05；p<0.01)，說明水環(huán)境中抗生素在這兩個季節(jié)會發(fā)生明顯的地球化學過程，但主要發(fā)生在自然河流至水庫這個環(huán)境過程中，這也再次說明，在一定條件下水庫也具有改變抗生素地球化學過程的潛能。

圖5 東江源區(qū)抗生素時空組成特征的主坐標分析(PCoA)Fig.5 Principal Co-Ordinates Analysis of Spatiotemporal Characteristic of Antibiotic Compositions in the Water Source Region of Dongjiang River

3.3 東江源區(qū)“源-河-庫”水體中典型新興污染物的生態(tài)風險特征

源區(qū)水體農藥和抗生素的生態(tài)風險分析，主要基于最壞情況的考慮，選擇最敏感的物種進行PNEC的計算，從而評估出源區(qū)水體的生態(tài)風險水平(圖6)。根據風險商值RQs評價方法，農藥的整體風險水平較高，其中p,p′-DDE、o,p′-DDT、p,p′-DDD、p,p′-DDT、氧化樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、丙溴磷、伏殺硫磷、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯均為持續(xù)性的高風險，尤其是擬除蟲菊酯類農藥風險極高(圖6a)。雖然擬除蟲菊酯農藥具備殺蟲效果好，對人畜低毒且易降解等優(yōu)點，從而被作為主要的新生代農藥用于農業(yè)生產，但是近年來越來越多的研究表明擬除蟲菊酯農藥對水生生物具有較強的毒性，尤其對于魚類物種[42-43]。因此，農業(yè)集水區(qū)的擬除蟲菊酯農藥的使用問題，水環(huán)境賦存和生態(tài)風險問題值得我們思考和關注。以“源-河-庫”系統(tǒng)為研究對象時，源輸入河流和自然河流中農藥總風險均呈現(xiàn)出明顯的變化趨勢(p<0.05)，即夏季平水期風險最高、秋季枯水期風險次之，而春季豐水期風險最低，說明夏季大量殺蟲劑的使用會使得水體中生態(tài)風險水平最高，同時這種現(xiàn)象與總農藥賦存水平在夏季最高是一致的。然而，對于水庫水體而言，農藥的總風險水平在季節(jié)變化上并不明顯(p>0.05)，說明水庫常年維持農藥的生態(tài)風險處于較高水平。在空間變化上，夏季平水期時農藥生態(tài)風險水平在自然河流中顯著高于其在水庫水體中，說明水庫的存在可以降低河流水體中農藥風險水平，對于整個水環(huán)境來說，夏季的水庫對于水生態(tài)而言可以被視為具備一定的生態(tài)保護功能。而在枯水期和豐水期時，水庫水體中農藥的風險又大于其在自然河流中，即使這種變化趨勢并不顯著(p=0.36；p=0.13)，尤其對于溴氰菊酯而言，水庫具有顯著增加其在河流水體中生態(tài)風險的水平的能力。因此，考慮到水庫的特殊性和重要性，水庫在水環(huán)境風險水平的動態(tài)變化過程中所呈現(xiàn)出的增加生態(tài)風險的潛能亦需要給與更多的關注。

圖6 東江源區(qū)農藥和抗生素的生態(tài)風險分析Fig.6 Ecological Risks (RQs) of Pesticides and Antibiotics in the Water Source Region of Dongjiang River

根據抗生素風險商RQs風險商值研究方法，計算得到東江源區(qū)水體中抗生素的總生態(tài)風險處于高風險(圖6c)，由圖6可知，四環(huán)素對于水生生物具有較高的生態(tài)風險，這主要是因為部分魚類物種對于四環(huán)素較為敏感[44]。除此之外，諾氟沙星和環(huán)丙沙星處于中等風險，其它抗生素基本處于低風險水平。以“源-河-庫”系統(tǒng)為研究對象時，源輸入河流、自然河流和水庫水體中抗生素總風險水平在秋季枯水期時均低于其在夏季平水期和春季平水期(p<0.05)，但夏季平水期和春季豐水期彼此之間抗生素的生態(tài)風險均為呈現(xiàn)出顯著性的差異(p>0.05)，這說明水環(huán)境中抗生素的生態(tài)風險水平具有季節(jié)性的變化，其中在秋季枯水期時候水生態(tài)風險水平相對最小?？臻g變化上，源輸入河流、自然河流和水庫中抗生素總風險水在三個水文期均未呈現(xiàn)出顯著性的差異(p>0.05)，這說明不同水體存在形式可能并不會影響水體中抗生素的生態(tài)風險。需要注意的是，雖然抗生素總風險RQs遠遠小于農藥總風險RQs,但仍不能低估抗生素的生態(tài)風險，因為抗生素在水環(huán)境中低劑量的存在仍具有誘導抗生素抗性基因產生的作用，從進而導致世界范圍內更多細菌耐藥性的發(fā)生[45]。在2016年G20杭州峰會上，各國領導人確定將抗生素耐藥性的問題上升到了國際高度，等同于氣候變化和恐怖主義的世界性問題，成為影響響世界經濟的深遠因素，而流域水環(huán)境中抗生素污染勢必為抗生素抗性基因和耐藥病原菌的傳播提供了更多的可能場所和渠道，為此，更為科學和系統(tǒng)性地評價水環(huán)境中抗生素及其抗生素抗性基因的生態(tài)風險不僅僅是科學研究的訴求，也是擺在社會發(fā)展面前一個無法回避的挑戰(zhàn)，亟待未來更加深入的研究。

4 結論

東江源區(qū)水環(huán)境中農藥和抗生素均得到了高頻檢出，結合其賦存水平，并較之國內外地表水體的研究，綜合分析得出東江源區(qū)水體中農藥和抗生素污染狀況處于中等水平。雖然農藥和抗生素使用種類在全年上均較為穩(wěn)定和相似，但抗生素和農藥在水體中仍呈現(xiàn)出不同程度的時空特征。其中，夏季平水期時農田管理過程中密集的農藥使用是造成河流水體中農藥污染的主要原因，且夏季平水期時水環(huán)境會逐步降低源河流中農藥的污染，源河流至天然河流過程中主要發(fā)生的是物理稀釋過程，而自然河流至水庫過程中主要發(fā)生的是地化過程?？股卦谠摧斎牒恿髦械奈廴局饕獊碜杂谌粘］^為穩(wěn)定的人類源輸入，而自然河流中抗生素污染主要受到農業(yè)面源徑流所帶來的影響，且春季豐水期時水環(huán)境會逐步降低源河流中抗生素的污染，源河流至天然河流中主要發(fā)生的也是物理稀釋過程，而自然河流至水庫過程中主要發(fā)生的是地化過程。生態(tài)風險評估表明農藥和抗生素對于水體的風險均為高風險，尤其擬除蟲菊酯類農藥和四環(huán)素對于水生態(tài)風險較高，建議給予優(yōu)先控制。