宋陽,蘇耀恒,夏明崗,程琳,呂正

(1.西安交通大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安 710049;2.西安工程大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引言

電子晶體-聲子玻璃材料提出后,籠合物成為研究熱點(diǎn)[1-5],作為新型的熱電材料,籠合物材料具有比以往材料較高的電導(dǎo)率,較低的熱導(dǎo)率[6-11]。目前對(duì)Ⅰ-型籠合物的熱導(dǎo)率研究取得很大進(jìn)展。以研究Ga-Ge型材料為主,它們的熱導(dǎo)率很低。20世紀(jì)初期Kuznetsov等[12]在研究 Ba8Gal6Ge30的高溫?zé)犭娦阅軙r(shí)推測(cè) Ba8Gal6Ge30在溫度300～850 K的熱導(dǎo)率大約為22.4 W/mK,在低溫下其熱導(dǎo)率更低。Hou等[13]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ba8Gal6Ge30材料在Ga/Ge不同配比下溫度300～850 K熱導(dǎo)率約為1.43～2.19 W/mK。其后自納米材料興起,研究者發(fā)現(xiàn)納米級(jí)Ba8Ga16Ge30熱導(dǎo)率更低[14-15],籠合物材料的熱導(dǎo)率取得進(jìn)一步的發(fā)展。然而目前沒有研究顯示應(yīng)變下Ba8Ga16Ge30熱學(xué)性質(zhì).本文基于晶格動(dòng)力學(xué)方法構(gòu)建模型計(jì)算了應(yīng)變下的Ba型Ga-Ge基籠合物的聲子譜。籠合物類材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜,目前理論研究都是基于第一性原理,這種方法計(jì)算量大,數(shù)據(jù)結(jié)果物理機(jī)理分析困難。因此,本文使用簡(jiǎn)化模型結(jié)合物理近似的方式對(duì)Ba型Ga-Ge基籠合物聲子應(yīng)變,探究內(nèi)在物理機(jī)理。研究中未考慮振顫子的作用,籠合物籠內(nèi)空間大,應(yīng)變對(duì)振顫子影響微小,可以忽略。據(jù)此,提出采用應(yīng)變的方式來調(diào)控Ba8Ga16Ge30材料的熱學(xué)性質(zhì),以期實(shí)現(xiàn)材料熱調(diào)控的同時(shí)提高它的熱電轉(zhuǎn)換效率。

1 模型建立

籠合物體前景廣闊,但其體系龐大,導(dǎo)致理論研究的局限性,研究人員也在嘗試解決這一問題。2008年Christensen[16]課題組以構(gòu)建模型的思路研究籠狀材料,定性地給出了材料的聲子譜,并就其物理機(jī)理做出解釋。

表1 Ge/Ga原子坐標(biāo)及分布比例[15]

籠合物每個(gè)原胞由六個(gè)十四面體和兩個(gè)十二面體組成,多面體之間通過共面連接?；\合物原胞中原子數(shù)目繁多,在此對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)化,建立簡(jiǎn)單合理的物理模型.如圖1(a)是Ba8Ga16Ge30的結(jié)構(gòu)圖,外層的小球代表基原子Ga/Ge,中心的大球代表填充原子Ba.以填充原子所處層面劃分,取(100)晶面簡(jiǎn)化如圖1(b),將十二面體和二十六面體構(gòu)成的籠看成質(zhì)量分別為m、M的硬球,圖中兩種硬球分別用藍(lán)色和黃色表示,籠合物簡(jiǎn)化為二維結(jié)構(gòu)。建模層的多面體排列組合成二維結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中包含兩種原子。根據(jù)籠子結(jié)構(gòu)得出這兩種原子的約化質(zhì)量,采用Tersoff勢(shì)[17-19]計(jì)算二維模型中原子之間的勢(shì)能。

Fig.1 Stucture of Ba8Ga16Ge30圖1 Ba8Ga16Ge30結(jié)構(gòu)

構(gòu)成十二面體的小原子質(zhì)量為m,構(gòu)成二十六面體的大原子質(zhì)量為M。兩個(gè)大原子之間具有相互作用力,大原子與小原子之間也有相互作用力,但由于小原子與小原子距離較遠(yuǎn),其間沒有相互作用。 取出二維模型的原胞,每個(gè)原胞中有四個(gè)原子,兩個(gè)M原子和兩個(gè)m原子,其中a1,a2分別表示晶格基矢,并有a1=2a2。

簡(jiǎn)化原子的質(zhì)量可以用經(jīng)典的密度體積法。Ga、Ge原子質(zhì)量大小幾乎一樣,又是按一定概率分布的,因此兩種原子在原胞中的分布可以看成均勻分布。那么原子的質(zhì)量為:抽象出的原子質(zhì)量=質(zhì)量密度×體積。這樣可得到兩種約化原子的質(zhì)量。

(1)

通過幾何學(xué)計(jì)算得到十二面體的體積和二十六面體的體積,最終求得大小硬球的約化質(zhì)量分別為317.907, 885.723。

Tersoff是半經(jīng)驗(yàn)勢(shì),是一種鍵級(jí)勢(shì),描述原子相互作用鍵的強(qiáng)弱變化。具體來說,如果與某個(gè)原子相近鄰的原子增多,則該原子與其它原子間所成的鍵勢(shì)就會(huì)減弱。根據(jù)Abell的描述,一個(gè)多體系統(tǒng)的結(jié)合能可以寫成的原子對(duì)相互作用之和,而這些對(duì)相互作用必須要受到原子所處的局域環(huán)境修正。

Vij=fc(rij)[fR(rij)+bijfA(rij)]

(2)

其中rij是i與j原子間的距離,Vij是兩原子的相互作用勢(shì),這個(gè)勢(shì)函數(shù)包括吸引和排斥函數(shù)。fc(rij)對(duì)相互作用限定在一個(gè)范圍內(nèi),截?cái)嗪瘮?shù)采取光滑形式。根據(jù)原子勢(shì)理論計(jì)算得到小球之間的作用力常數(shù)。

(3)

2 聲子譜

2.1 無應(yīng)變聲子譜

晶格動(dòng)力學(xué)理論得到格波頻率由系數(shù)行列式等于零決定[20]。由此即可得到Ba8Ga16Ge30材料籠子的色散關(guān)系圖。

Fig.2 Phonon dispersion of Ba8Ga16Ge30framework(a)Ba8Ga16Ge30籠(100)面聲子譜；(b)原子振動(dòng)方向圖2 Ba8Ga16Ge30籠聲子譜

圖2左圖表示Ba8Ga16Ge30籠布里淵區(qū)色散曲線,?！鶻,X→M以及M→Γ三個(gè)高對(duì)稱方向的頻率,頻率在0～270 cm-1范圍。Γ→X方向有八支聲子,其中兩支聲學(xué)聲子 LA和TA;六支光學(xué)聲子LO和TO。兩支聲學(xué)聲子幾乎成線性,并且非常接近。六支光學(xué)聲子中有兩支隨波矢不同,變化較大,其它基本保持水平的,符合光學(xué)聲子的一般規(guī)律。在X、M兩個(gè)高對(duì)稱點(diǎn)處是二重簡(jiǎn)并的。圖2右圖表示格波的原子運(yùn)動(dòng)情況,這里標(biāo)出四個(gè)低頻聲子的原子運(yùn)動(dòng)。序號(hào)1, 2, 3, 4分別代表原胞中的四個(gè)原子。兩支聲學(xué)聲子代表原胞內(nèi)原子的同向運(yùn)動(dòng)。后面兩支是光學(xué)聲子的原子運(yùn)動(dòng),可以看出光學(xué)聲子代表原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)。

2.2 應(yīng)變聲子譜

材料加應(yīng)變之后,導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,進(jìn)而影響它的性質(zhì).具體來說,加應(yīng)變后晶體原子間距發(fā)生變化,勢(shì)能改變,此時(shí)它們相互作用力常數(shù)也隨之改變,引起色散關(guān)系改變。根據(jù)胡克定律得到單軸和切方向的應(yīng)變張量計(jì)算應(yīng)變后模型的力常數(shù)。

Fig.3 Phonon dispersion of Ba8Ga16Ge30framework under uniaxial strain(a)沿x方向拉伸5%,10%的應(yīng)變聲子譜；(b)沿x方向壓縮5%,10%的應(yīng)變聲子譜；(c)沿y方向拉伸5%,10%的應(yīng)變聲子譜；(d)沿y方向壓縮5%,10%的應(yīng)變聲子譜圖3 沿單軸應(yīng)變Ba8Ga16Ge30籠聲子譜

圖3表示材料應(yīng)變后的格波譜。圖3(a)與(b)分別表示沿x方向拉伸應(yīng)變譜和壓縮應(yīng)變譜,圖3(c)與(d)分別表示沿y方向拉伸應(yīng)變譜和壓縮應(yīng)變譜。黑色表示不加應(yīng)變曲線,紅色和藍(lán)色分別表示拉伸5%和10%的曲線,黃色和綠色表示壓縮5%和10%的曲線,色散圖形中,所有譜線都用規(guī)定的顏色區(qū)分,以后的文章中用到的不再作一一說明。

圖3(a)每支聲子的頻率都是隨拉伸應(yīng)變降低的,應(yīng)變?cè)酱?聲子頻率變化越大。單軸的應(yīng)變并未破壞它的簡(jiǎn)并性,M點(diǎn)處,無論是拉伸5%或是10%,它的簡(jiǎn)并依然很完美。圖3(b)是壓縮應(yīng)變導(dǎo)致聲子頻率增大,呈現(xiàn)出應(yīng)變?cè)酱?變化越大的規(guī)律。拉伸導(dǎo)致原子間距增大,原子間相互作用勢(shì)能減弱,則兩原子間的力常數(shù)變小,聲子頻率減小。反之,壓縮減小了原子間距離,進(jìn)而增大了原子間的力常數(shù),聲子頻率增大。另外,TA聲子沒有LA聲子變化大.不難理解,沿x方向加應(yīng)變后,x方向的振動(dòng)變化是比較明顯的,故LA聲子的變化應(yīng)該比TA聲子變化更加明顯。

Fig.4 Phonon dispersion of Ba8Ga16Ge30framework under shear strain圖4 Ba8Ga16Ge30籠切應(yīng)變的格波譜

與沿x方向應(yīng)變規(guī)律一致,沿y方向拉伸應(yīng)變導(dǎo)致頻率降低,壓縮應(yīng)變使得頻率增大,并且應(yīng)變?cè)酱?聲子頻率變化越大。沿y方向的應(yīng)變很好地保持了其簡(jiǎn)并性。材料中原子的位置影響力常數(shù)的變化,原子在沿x方向上的鍵長貢獻(xiàn)多,因此沿x方向的應(yīng)變要比沿y方向的應(yīng)變影響大,導(dǎo)致y方向的應(yīng)變簡(jiǎn)并性更完美。與沿x方向的應(yīng)變恰恰相反,此時(shí)TA聲子的變化遠(yuǎn)大于LA聲子,其原因就是y方向上加應(yīng)變后,y方向的振動(dòng)是有明顯變化的。

圖4表示切應(yīng)變的格波譜,很明顯它與沿單軸應(yīng)變的聲子譜不一樣。它已不再遵循單純的應(yīng)變規(guī)律.隨應(yīng)變,頻率的變化比較雜亂,但依然存在一些規(guī)律,縱振動(dòng)聲子頻率隨應(yīng)變?cè)龃?橫振動(dòng)聲子隨應(yīng)變減小,應(yīng)變?cè)酱?變化越大。這是由材料的結(jié)構(gòu)決定的.同樣,在兩個(gè)高對(duì)稱點(diǎn)處依然簡(jiǎn)并,但在X→M方向上,簡(jiǎn)并破壞。

3 結(jié)論

籠合物晶胞結(jié)構(gòu)復(fù)雜,體系龐大,一般的軟件計(jì)算也只能得到一些數(shù)據(jù)結(jié)果,很難把握其物理機(jī)理,本文對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)化,建立新的模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。建模的過程是科學(xué)合理的,用晶格動(dòng)力學(xué)理論得到聲子色散關(guān)系。另外,對(duì)材料加應(yīng)變,改變了材料結(jié)構(gòu),具體來說就是改變了原子間距,使得力常數(shù)有變化,導(dǎo)致格波頻率改變,應(yīng)變對(duì)籠合物的熱學(xué)性質(zhì)有影響,在后期的工作中繼續(xù)研究,期待能夠用應(yīng)變的方式調(diào)控籠合物的熱學(xué)性質(zhì)。