袁秀琪,陳繪麗

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,能量轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006)

0 引言

煤層氣主要成分是甲烷,被廣泛用作化工原料和生活燃料,還能為汽車提供車用燃料。目前煤層氣主要還是作為常規(guī)天然氣的補(bǔ)充及煤炭、液化石油氣等燃料的替代。而甲烷濃度(體積分?jǐn)?shù))小于30%的煤層氣在實(shí)際勘探和生產(chǎn)中不能很好地利用,絕大部分稀釋后排入大氣,這樣不僅造成了資源的浪費(fèi),還造成環(huán)境的污染。針對(duì)這種現(xiàn)狀,我們結(jié)合固體氧化物燃料電池(SOFC)的新技術(shù),嘗試有效利用低濃度煤層氣。

SOFC可將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能直接高效地轉(zhuǎn)化為電能。與低溫燃料電池相比,高溫的固體氧化物燃料電池還具有燃料多樣性的優(yōu)點(diǎn),除固體炭,天然氣,合成氣[1]等碳?xì)浠衔镆酝?還有生物質(zhì),醇類。目前用于SOFC的陽極材料主要是鎳基陶瓷如Ni-YSZ,Ni基陽極具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和H2的催化活性。然而金屬鎳對(duì)C-H鍵裂解具有極高的催化活性[2],在以碳?xì)浠衔锶鏑H4為燃料時(shí),不可避免地在鎳表面上會(huì)有炭的沉積,從而導(dǎo)致電池性能迅速衰減。為使得碳?xì)浠衔锶剂现苯討?yīng)用,需要對(duì)傳統(tǒng)的SOFC陽極進(jìn)行抗積炭性能的改善。

為了減輕或消除碳?xì)浠衔飮?yán)重積炭引起的陽極失活,已嘗試了幾種替代方法。例如在陽極中加入Ce,Ru等金屬與Ni合金化用于甲烷重整[3-5]。另外非鎳基材料也已經(jīng)成為潛在的陽極材料,但目前這些陽極的性能還不理想[6-7]。此外,在電池陽極表面覆蓋對(duì)燃料有催化活性的催化劑層[8-9],將碳?xì)浠衔锶剂限D(zhuǎn)化為合成氣也是一種有效途徑。與CH4相比,在CO氣氛下,鎳基陽極不容易產(chǎn)生積碳。近年來,Ni基催化劑由于成本低廉,選擇性催化活性和儲(chǔ)量豐富而備受關(guān)注。但是Ni基催化劑比貴金屬催化劑更易于燒結(jié)[10],引起Ni晶粒生長(zhǎng),三相界面(TPB)下降,導(dǎo)致Ni催化劑失活。因此,提高Ni基催化劑的抗燒結(jié)能力對(duì)于提高其催化性能至關(guān)重要。另一方面,通過在CH4燃料中加入適當(dāng)?shù)腛2,令碳?xì)浠衔锶剂现苯觾?nèi)部轉(zhuǎn)化形成電化學(xué)活性物質(zhì)(H2和CO),從而提高碳?xì)淙剂想姵氐倪\(yùn)行穩(wěn)定性和性能[11]。

我們之前的工作已證明在Ni基催化劑中引入金屬氧化物CeO2和BaO合成小粒徑的NiBaCe催化劑。其對(duì)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)有很好的催化活性,以VCH4∶VH2O=1∶1時(shí),在800 ℃甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性分別達(dá)75.6%和95.1%[12],但其抗燒結(jié)性弱。為提高熱穩(wěn)定性,本文通過包裹SiO2殼成功合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑NiBaCe@SiO2。以此催化劑作為傳統(tǒng)Ni-YSZ陽極催化劑層,以混合氣體30% CH4—70% 空氣作為燃料,實(shí)現(xiàn)直接CH4燃料的SOFC,電池表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

硝酸鋇(阿拉丁試劑公司);硝酸鍶(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司);硝酸鈷(阿拉丁試劑公司);硝酸鐵(天津市永大化學(xué)試劑有限公司);氧化鎳(蜀都納米材料公司);釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ,江蘇宜興粉體廠);聚乙烯醇縮丁醛(PVB,阿拉丁試劑公司);硝酸釤(Ⅲ)(阿拉丁試劑公司);硝酸鈰(阿拉丁試劑公司);正硅酸乙酯(TEOS,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,阿拉丁試劑公司);異丙醇(阿拉丁試劑公司);乙二醇(阿拉丁試劑公司);丙三醇(阿拉丁試劑公司),以上藥品均為分析純。導(dǎo)電膠(上海市合成樹脂研究所);氫氣發(fā)生器(北京中惠普,SPH-500);行星式高能球磨儀(德國(guó)FRITSCH公司,Pulverisett-6);電化學(xué)工作站(荷蘭IviumTechnologies BV, IviumStat);高溫箱式爐(合肥科晶,KSL-1700X)。

1.2 催化劑的合成

催化劑粉體采用聚合物協(xié)助燃燒法合成,以葡萄糖(C6H12O6·H2O)和丙烯酰胺分別作為燃料和分散劑,合成了NiBaCe氧化物粉末。該方法在磁力攪拌下將Ni(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2、Ce(NO3)2·6H2O以摩爾比為22∶1.31∶49溶于蒸餾水中,C6H12O6·H2O和丙烯酰胺依次加入上述硝酸鹽水溶液中,室溫下控制摩爾比為Mn+∶葡萄糖∶丙烯酰胺=1∶3∶2,然后在攪拌下向溶液中滴加氨水(質(zhì)量濃度25%)至pH為9左右。攪拌并加熱直至形成黏性凝膠,將最終制備的溶液置于180 ℃烘箱中10 h,得到多孔的黑色干凝膠。最后,800 ℃在空氣中煅燒2 h以形成NiBaCe氧化物粉末。

取上述制得的NiBaCe氧化物粉末0.464 g溶解于40 mL蒸餾水和120 mL乙醇的混合液中。在溶液中加入0.5 g CTAB,通過超聲處理2 h以獲得乳狀液。然后加入4 mL氨水(25%)質(zhì)量百分比,以0.25 mL TEOS作為二氧化硅源溶解于40 mL乙醇中,緩慢逐滴加入到上述乳狀液中并保持?jǐn)嚢琛Ｔ谑覝叵聰嚢? d以使二氧化硅前體水解和縮合。最后將乳液離心并用乙醇洗滌兩次。干燥后,將制得的粉末在450 ℃煅燒30 min,然后在空氣中700 ℃煅燒4 h以除去CTAB和其他剩余的有機(jī)物質(zhì), 得到NiBaCe@SiO2粉末。使用X射線衍射(XRD)表征粉末。隨后在800 ℃原位還原2 h用于XRD表征。

1.3 單電池的制備

采用共壓法制備了Ni-YSZ|YSZ|SDC|BSCF-SDC陽極支撐電池,用于電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試。除了NiO和YSZ外,其他電池材料均自己合成。用EDTA-檸檬酸絡(luò)合法合成了陰極材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF),以水熱合成得到的Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末為緩沖電解質(zhì)[13]。以質(zhì)量比為6∶4∶1和12.5%(相對(duì)于NiO和YSZ)的NiO,YSZ,PVB以及淀粉粉末以100 r/min在乙醇中球磨1 h。將漿液干燥并研磨,然后通過120目篩子以形成陽極粉末。首先稱取上述制備好的陽極粉體0.43 g裝入鋼質(zhì)模具,通過壓片機(jī)在110 MPa下壓制30 s,形成陽極基體,再稱取0.022 g電解質(zhì)粉體,并將其均勻鋪在陽極基體上,并在180 MPa下保壓2 min,壓制形成陽極|電解質(zhì)雙層生坯體,在1 400 ℃下煅燒5 h,使得電解質(zhì)層足夠致密。隨后,將SDC與乙二醇球磨混合,并噴涂在NiO-YSZ|YSZ片上,在空氣中1 300 ℃下焙燒5 h。YSZ和SDC層的厚度受粉體量和噴涂時(shí)間的控制,分別約為14 μm和1.5 μm。為了制備催化劑層,通過將BSCF與SDC粉末以7∶3質(zhì)量比的混合溶解在由10 mL異丙醇,2 mL乙二醇和0.6 mL丙三醇組成的溶劑中,制備陰極漿料,然后在高能球磨機(jī)中以400 r/min球磨1 h。最后,使用噴槍將陰極漿料BSCF-SDC均勻涂布在雙層電解質(zhì)表面上,陰極有效面積為0.478 cm2,900 ℃焙燒2 h。使用與適量PVB混合的銀漿作為陰極集流層。沒有催化劑層的這種常規(guī)電池標(biāo)記為“Ni-YSZ”。通過將0.5 g催化劑粉末與0.01 mL分散劑(solsperse28000,德國(guó)路博潤(rùn))和0.16 g PVB黏合劑混合來制備催化劑漿料,然后將其噴涂到陽極層的外表面上并在700 ℃下焙燒1 h。為了比較,將負(fù)載有上述兩種催化劑層NiBaCe和NiBaCe@SiO2的電池分別標(biāo)記為“NBC∥Ni-YSZ”和“@NBC∥Ni-YSZ”。

1.4 其他表征

催化劑的組成或晶型結(jié)構(gòu)等信息通過配備Cu-K(λ=0.154 18 nm)射線源的X-射線光譜儀(RigakuD/Max-RB,日本)分析并使用Debye-Scherrer方程估算催化劑的晶粒尺寸:

其中D為粒子粒徑,λ為射線源的射線波長(zhǎng)(0.154 06 nm),β為半峰寬,θ為衍射角(弧度)。透射電子顯微鏡(TEM)用于觀測(cè)催化劑形貌及微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

(a) as-sintered NiBaCe;(b) in situ-reduced NiBaCe at 800 ℃;(c) as-sintered NiBaCe@SiO2;(d) in situ-reduced NiBaCe@SiO2 at 800 ℃Fig.1 X-ray patterns (XRD)(a)焙燒的NiBaCe;(b)800 ℃還原后的NiBaCe;(c)焙燒的NiBaCe@SiO2;(d)800 ℃還原后的NiBaCe@SiO2圖1 催化劑的XRD圖

圖1a顯示了焙燒后NiBaCe催化劑主相為螢石結(jié)構(gòu)CeO2(JCPDSNo.34-0394)的XRD圖譜。然而,沒有額外的BaO衍射峰,可能生成了無定形的BaO。NiO(JCPDSNo.78-0643)的衍射中只有3個(gè)小的鈍峰(2θ≈37.2°,43.2°,62.8°),分別歸屬為(111),(200)和(220)。NiO可以溶解在CeO2螢石結(jié)構(gòu)中,其溶解度(摩爾系數(shù))10%～12%,每個(gè)鎳原子被6個(gè)氧原子包圍,而在螢石結(jié)構(gòu)中被8個(gè)氧原子包圍[14],限制了NiO在CeO2中的溶解,因而,雖有大部分NiO被結(jié)合到CeO2結(jié)構(gòu)中,仍可以觀察到弱的NiO衍射峰。從圖1b看出,在原位還原過程中,NiO被還原為金屬Ni。由于CeO2不易被還原,與未還原的螢石結(jié)構(gòu)相比晶格參數(shù)沒有明顯的變化。在還原后,粉末的平均粒徑從還原前的約15.5 nm增大到28.8 nm,同時(shí)CeO2衍射峰的強(qiáng)度增加,這可能是由高溫(800 ℃)熱處理引起CeO2晶粒尺寸和結(jié)晶度的增加。包殼后的NiBaCe@SiO2(圖1c)顯示出與NiBaCe相似的衍射峰。因SiO2為無定形態(tài),加之螢石結(jié)構(gòu)CeO2峰強(qiáng)度很高,沒有明顯的SiO2鼓包狀衍射峰[15],說明SiO2殼的存在并不影響NiO和CeO2晶體的結(jié)構(gòu)。NiBaCe@SiO2催化劑中NiO和CeO2顆粒的平均粒徑分別為14.3 nm和16.8 nm。還原后的NiBaCe@SiO2(圖1d)出現(xiàn)了大量新的衍射峰,這可能是由于還原條件下形成了Ce9.33(SiO4)6O2(JCPDSNo.54-0618),而這一相在再氧化過程中可分解為非晶硅和二氧化鈰晶粒[16]。

TEM圖像提供了關(guān)于催化劑粉體尺寸,形狀和微觀結(jié)構(gòu)的精確信息。如圖2a為催化劑NiBaCe@SiO2在700 ℃煅燒后的TEM圖像。TEM在較暗中心和較亮邊緣之間有明顯的對(duì)比。顏色較深區(qū)域?qū)?yīng)于NiBaCe粉體,而周圍顏色較淺區(qū)域?qū)?yīng)于SiO2。圖2b顯示了尺寸在16 nm左右的規(guī)則球形顆粒,這與XRD表征中所示的顆粒粒徑一致，這進(jìn)一步證明了催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)。由于二氧化硅殼的限制作用,防止了顆粒的聚集。另一方面,反應(yīng)氣體在二氧化硅殼中的吸附和釋放非常方便,有利于烴的部分氧化。

Fig.2 TEM images of the NiBaCe@SiO2 catalyst圖2 NiBaCe@SiO2催化劑的TEM圖

2.2 電池穩(wěn)定性測(cè)試

Fig.3 Time-dependent voltage of three cellsunder a constant current density of 418 mA·cm-2at 800 ℃ operating on 30% CH4-70% air圖3 使用30%CH4-70%空氣為燃料,在800 ℃,電流密度為418 mA·cm-2時(shí),三個(gè)電池的恒流放電性能

如圖3所示,在800 ℃下@NBC∥Ni-YSZ在甲烷—空氣混合氣中表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性,在168 h內(nèi)電壓有少許下降,而空白電池Ni-YSZ在10 h內(nèi)電壓從0.87 V迅速下降到0.2 V。作為對(duì)比,NBC∥Ni-YSZ也有著明顯的電壓降低,在70 h內(nèi)電壓從0.85 V下降到0.2 V。電池的穩(wěn)定性歸因于良好的甲烷部分氧化催化性能和NiBaCe@SiO2催化劑的熱穩(wěn)定性,核殼結(jié)構(gòu)抑制了催化劑活性顆粒在高溫下的燒結(jié)聚集。

3 結(jié)論

本文旨在提高Ni基陽極SOFC的抗積炭能力和長(zhǎng)期穩(wěn)定性,制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑NiBaCe@SiO2。對(duì)于甲烷的部分氧化,NiBaCe@SiO2催化劑具有良好的催化活性。核殼結(jié)構(gòu)的催化劑為氣態(tài)反應(yīng)物提供了更多的Ni活性中心,同時(shí)提高了Ni納米粒子在高溫下的耐燒結(jié)性能。使用30%CH4-70%的空氣混合氣體作為燃料,核殼結(jié)構(gòu)催化劑修飾的電池顯示出了較好的抗積炭性能和穩(wěn)定性。