馮怡利，付希祿，劉 堯

(山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司，山東 濱州 251909)

0 引 言

隨著新能源汽車及高檔小型電器的迅速發(fā)展，高能電池的需求量將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大，而鋰電池作為高能電池的一種，因其化學(xué)性能比其他電池具有更穩(wěn)定、安全系數(shù)高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵亍Ｌ妓徜囎鳛樯a(chǎn)鋰電池的重要原材料，因而備受關(guān)注。

目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)碳酸鋰的主要用原料是鋰含量較高的鋰輝石，將原礦經(jīng)過焙燒、酸化焙燒兩步工藝對(duì)鋰輝石進(jìn)行處理，然后再通過浸出、凈化、濃縮、沉鋰等工藝制備碳酸鋰產(chǎn)品。該法工藝簡(jiǎn)單，制備的碳酸鋰產(chǎn)品可以達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰要求，因而被國(guó)內(nèi)大多數(shù)的碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)使用。

隨著碳酸鋰需求的日益增長(zhǎng)，鋰輝石礦的供應(yīng)必將越來越緊張，原料問題成為制約各碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)的一大難題。隨著國(guó)內(nèi)豐富的鋰云母資源被發(fā)掘，鋰云母作為鋰輝石的替代品來生產(chǎn)碳酸鋰已成為必然趨勢(shì)。我們通過長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)研究，總結(jié)出了利用硫酸鹽法焙燒鋰云母制備碳酸鋰的工藝條件，并且生產(chǎn)出的碳酸鋰已經(jīng)達(dá)到了電池級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。

1 研究?jī)?nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電磁攪拌、恒溫水浴、球磨機(jī)、馬弗爐、烘箱、天平、ICP等離子體光譜儀等、循環(huán)式真空泵等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

鋰云母、硫酸鉀、硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈣、碳酸鈉、氧化鈣等。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

鋰云母采用江西某鋰云母礦，其化學(xué)成份見表1。

從外觀看，該鋰云母為白色礦粉，粒度100-150目，結(jié)合礦石的化學(xué)成份，該鋰云母為選精礦。

1.3.1 焙燒實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合以前硫酸鹽法制備碳酸鋰的方法研究，又進(jìn)行了不同硫酸鹽及不同配比的焙燒實(shí)驗(yàn)，從中確定最適合工業(yè)生產(chǎn)的焙燒工藝條件，鋰云母焙燒料成分見表2。焙燒溫度溫950 ℃，保溫時(shí)間2 h。

表1 江西某鋰云母礦化學(xué)成份Tab.1 Chemical composition of lithium mica from Jiangxi

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，鋰云母 : 硫酸鉀 : 硫酸鈉 : 氧化鈣 = 20 : 7 : 3 :1時(shí)，鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到97%以上；而鋰云母 : 硫酸鈉 : 氧化鈣 = 40 :15 : 4時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。同等條件下，添加氧化鈣的效果優(yōu)于硫酸鈣。考慮實(shí)際生產(chǎn)過程中，盡可能添加單一廉價(jià)的原料，同時(shí)，硫酸鈉是碳酸鋰生產(chǎn)過程中的一個(gè)副產(chǎn)品。因此，我們確定了鋰云母添加硫酸鈉和碳酸鈣的焙燒工藝路線。

1.3.2 浸出實(shí)驗(yàn)

考察了浸出溫度、時(shí)間、L/S及浸出PH對(duì)鋰云母焙燒料浸出效果的影響。本次實(shí)驗(yàn)所用鋰云母焙燒料為鋰云母 : 硫酸鈉 : 氧化鈣 = 40 : 15 : 4，全Li+為1.2378%，轉(zhuǎn)化可溶Li+為1.1778%。

(1) 浸出溫度的影響

實(shí)驗(yàn)采用常規(guī)的鋰輝石制備碳酸鋰的浸出條件，即浸出比L/S為2，浸出時(shí)間45 min。通過改變浸出溫度，考察浸出溫度對(duì)鋰云母焙燒料的浸出效果的影響(見表3)。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在浸出比L/S、浸出時(shí)間不變的情況下，浸出溫度越高，焙燒鋰云母礦石的浸出率越高。因此，其他浸出條件的實(shí)驗(yàn)均按照浸出溫度96 ℃進(jìn)行。(2) 浸出時(shí)間的影響

浸出時(shí)間的實(shí)驗(yàn)分別為30 min，45 min，90 min，120 min及180 min，浸出溫度按照96 ℃，浸出比L/S取2?？疾炝瞬煌鰰r(shí)間對(duì)鋰云母焙燒料浸出效果的影響(見表4)。

由實(shí)驗(yàn)看出，在浸出溫度96 ℃時(shí)，浸出時(shí)間45 min后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出率呈緩慢增加的趨勢(shì)，一般以120 min為宜，相對(duì)浸出率可以達(dá)到84%以上。

(3) pH對(duì)浸出效果的影響

在溫度96 ℃，時(shí)間120 min，浸出比L/S為2的條件下，考察浸出pH對(duì)浸出效果的影響。pH通過氫氧化鈉和硫酸來調(diào)節(jié)，水浸出時(shí)，溶液的pH約為8-9(見表5)。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，浸出pH對(duì)鋰云母焙燒料的浸出效果有很大的影響。在pH為5時(shí)，鋰的相對(duì)浸出率可以達(dá)到95%以上，實(shí)際浸出率可以達(dá)到90%，已經(jīng)超過現(xiàn)有資料中硫酸鹽法鋰云母制備碳酸鋰工藝中鋰云母的實(shí)際浸出率。

表2 鋰云母焙燒料成份Tab.2 Composition of calcinated lithium mica

表3 浸出溫度的影響Tab.3 Inf l uence of leaching temperature

表4 浸出時(shí)間的影響Tab.4 Inf l uence of leaching time

表5 浸出pH的影響Tab.5 Inf l uence of pH on leaching

1.3.3 沉鋰實(shí)驗(yàn)

浸出溫度96 ℃、浸出時(shí)間120 min、L/S為2、浸出pH用硫酸調(diào)整至5-6，在此條件下，得到的浸出液成份中鋰離子含量為5%左右，折合氧化鋰10%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰輝石制備碳酸鋰工藝中的浸出濃度(見表6)。

將浸出液放于85 ℃水浴中，在攪拌的條件下加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為11，然后升溫到96 ℃，加入碳酸鈉進(jìn)行凈化，碳酸鈉的加入量根據(jù)浸出液中的鈣含量而定，理論上以碳酸鈉與浸出液中的鈣完全生成碳酸鈣沉淀。凈化時(shí)間為45 min。

由凈化液成份可以看出，金屬雜質(zhì)含量較低，完全可以通過沉鋰，制備合格的碳酸鋰產(chǎn)品。同時(shí)，鋰離子濃度偏低，需要濃縮四倍以上，才能滿足常規(guī)的沉鋰要求(見表7)。

將凈化液濃縮四倍，理論上鋰離子含量達(dá)到20%以上，此時(shí)，在加熱沸騰的狀態(tài)下，已經(jīng)有很多硫酸鈉等結(jié)晶的析出。將濃縮后的硫酸鋰溶液降溫至0 ℃，冷凍析鈉3 h，過濾后，分析硫酸鈉混合晶體的成份。由析鈉前后硫酸鋰溶液的鋰含量以及析出硫酸鈉結(jié)晶的分析，約30%左右的鋰進(jìn)入到硫酸鈉結(jié)晶中。這樣就造成了鋰的回收率的大幅度降低。

為了更大限度地提高鋰的回收率和利用率，我們進(jìn)行了低濃度濃縮沉鋰，然后濃縮析鈉，再進(jìn)行二次沉鋰的實(shí)驗(yàn)，得到比較好的效果(見表8)。

根據(jù)溶液中鋰離子的含量，計(jì)算添加碳酸鈉的量，理論上以碳酸鈉完全與硫酸鋰反應(yīng)，生成碳酸鋰。由于使用工業(yè)碳酸鈉，難免有雜質(zhì)，更為了使反應(yīng)更均勻，避免局部碳酸鈉過高，而使沉鋰產(chǎn)品的鈉偏高。因此，碳酸鈉配制成300 g/l的溶液，并進(jìn)行過濾凈化。沉鋰方式是在96 ℃條件下，將濃縮硫酸鋰溶液緩慢加入到300 g/l的碳酸鈉溶液中，反應(yīng)40 min后，過濾分離，將得到的碳酸鋰靜洗，然后再攪洗，烘干后對(duì)其進(jìn)行分析。一次沉鋰后，根據(jù)母液中鋰的含量，計(jì)算一次沉鋰率。將一次沉鋰母液濃縮、冷卻，析出硫酸鈉，分析硫酸鈉中的含鋰量以及母液中的鋰，計(jì)算析鈉過程損失的鋰。一次析鈉母液重新進(jìn)行濃縮，使其鋰離子含量達(dá)到1%左右，進(jìn)行二次沉鋰。

表6 浸出液成份Tab.6 Composition of leaching solution

表7 凈化液成份Tab.7 Composition of purifying solution

表8 濃縮液成份Tab.8 Composition of condensed solution

表9 沉淀碳酸鋰指標(biāo)Tab.9 Indexes of precipitated lithium carbonate

通過實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，一次沉鋰沉鋰率為64.3%，析鈉過程鋰損失1.2%；二次沉鋰率為61.8%，總沉鋰率為85.7%。

對(duì)沉鋰產(chǎn)品進(jìn)行分析，一次沉鋰和二次沉鋰均達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰的指標(biāo)(見表9)。

1.4 實(shí)驗(yàn)總結(jié)

(1)在焙燒溫度950 ℃，焙燒時(shí)間2 h的條件下，鋰云母 : 硫酸鈉 : 氧化鈣 = 40 : 15 : 4時(shí)，鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。

(2)浸出時(shí)，按照L/S為2，浸出溫度96 ℃，浸出時(shí)間90 min，浸出過程用硫酸調(diào)節(jié)PH為6，實(shí)際浸出率可以達(dá)到90%以上，相對(duì)浸出率達(dá)到95%。

(3)凈化硫酸鋰溶液進(jìn)行二次沉鋰，得到的碳酸鋰符合電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，兩次沉鋰總回收率達(dá)到85%以上。

2 結(jié) 論

(1)鋰云母通過硫酸鹽法制備碳酸鋰不僅可以有效緩解鋰輝石供應(yīng)緊張的問題，還可以充分利用國(guó)內(nèi)豐富的鋰云母資源，降低碳酸鋰的生產(chǎn)成本。

(2)通過控制焙燒、浸出、沉鋰的實(shí)驗(yàn)條件，鋰云母中鋰的總回收率達(dá)到90%以上，得到的碳酸鋰達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)。

(3)目前我公司鋰云母實(shí)驗(yàn)正在中試階段，該實(shí)驗(yàn)研究為中試提供了強(qiáng)大的數(shù)據(jù)支撐，為以后的工業(yè)化生產(chǎn)鋪平了理論道路。