魯媛媛 鹿桂花 周恒為? 黃以能2)?

1) (伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室， 伊寧 835000)2) (南京大學(xué)物理學(xué)院， 固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210093)(2020 年2 月18日收到; 2020 年3 月22日收到修改稿)

通過(guò)在碳化硅中添加高純度近零膨脹材料β-鋰輝石， 采用無(wú)壓液相燒結(jié)合成了鋰輝石/碳化硅復(fù)相陶瓷.研究表明: 適當(dāng)添加β-鋰輝石能促進(jìn)碳化硅燒結(jié)， 復(fù)相陶瓷體密度和楊氏模量隨β-鋰輝石含量的添加呈先升高后降低趨勢(shì)， 并在—150—480 ℃溫度區(qū)間獲得較低的熱膨脹系數(shù). 研究結(jié)果對(duì)于開(kāi)發(fā)熱膨脹系數(shù)小、燒結(jié)溫度較低的碳化硅復(fù)相陶瓷具有重要的參考意義.

1 引 言

Li2O·Al2O3·SiO2(LAS)玻璃陶瓷體系具有熱膨脹系數(shù)低、尺寸穩(wěn)定性高、耐熱沖擊強(qiáng)和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)， 在許多技術(shù)應(yīng)用中具有特殊的重要性， 一些較常使用的LAS體系成員熱膨脹系數(shù)如表1所列[1-4].

LAS體系最顯著的特點(diǎn)是其熱膨脹系數(shù)在很寬的溫度范圍內(nèi)可調(diào)控， 因此常以L(fǎng)AS體系中具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的材料為基底， 并與力學(xué)性能優(yōu)異的正熱膨脹材料碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)混合 制 備 SiC-VBM-LAS[5-7]、LAS-SiC[8]、LASSi3N4[9]和LAS-SiC-Si3N4[10]近零膨脹多孔復(fù)合陶瓷材料， 但所得力學(xué)性能并不理想， 最大楊氏模量為150 GPa[10]. 此外， LAS體系也可作為以其他陶瓷材料為基底的液相燒結(jié)助劑， 例如LAS家族中的鋰輝石(Li2O·Al2O3·4 SiO2).

鋰輝石具有α-鋰輝石(單斜)、β-鋰輝石(四方)和γ-鋰輝石(六方)[11，12]三種變體. 其中， β-鋰輝石具有近零甚至負(fù)的熱膨脹系數(shù)[13]且抗熱震性能優(yōu)異， 熔點(diǎn)為1423 ℃[14]， 高溫熔融為液相， 冷卻過(guò)程中作為黏結(jié)劑可增強(qiáng)晶粒間相互連接以促進(jìn)陶瓷燒結(jié)和致密[15]. 研究者們常將β-鋰輝石用作陶瓷液相燒結(jié)助劑， 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道它已與Al2O3[16-18]、莫來(lái)石[19，20]、Al2TiO5[21]， Al2O3/Al2TiO5[14]混合制備了對(duì)應(yīng)的復(fù)相陶瓷材料.

碳化硅陶瓷由于具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)性能， 已被廣泛地用于機(jī)械、微電子器件、石油化工、冶金、航空航天等領(lǐng)域[22]. 其中， 高熱導(dǎo)率和高溫?zé)岱€(wěn)定性以及低熱膨脹系數(shù)(α = 4.0 × 10—6℃—1)是碳化硅陶瓷應(yīng)用的重要基礎(chǔ). 目前， 碳化硅被認(rèn)為是生產(chǎn)陶瓷換熱器(太陽(yáng)能發(fā)電設(shè)備中被陽(yáng)光聚焦加熱的熱交換器、原子能反應(yīng)堆中核燃料的包封材料)、電子封裝材料和智能手機(jī)散熱材料中極具發(fā)展前景的首選材料[23，24]. 與此同時(shí)， 這對(duì)碳化硅陶瓷的性能也提出了更高的要求.

碳化硅強(qiáng)共價(jià)鍵使其具有較低熱膨脹系數(shù)， 但在使用過(guò)程中由于高溫氧化會(huì)使其體積發(fā)生顯著的非可逆增長(zhǎng)， 所以在實(shí)際應(yīng)用中， 期望SiC材料的線(xiàn)膨脹系數(shù)越小越好[25]. 因此可以利用β-鋰輝石熱膨脹系數(shù)較低和可調(diào)控性， 通過(guò)方案的設(shè)計(jì)優(yōu)化從一定程度彌補(bǔ)碳化硅熱膨脹系數(shù)較高的不足.此外， 共價(jià)鍵陶瓷的自擴(kuò)散系數(shù)比氧化物陶瓷的自擴(kuò)散系數(shù)低[26]， 所以低溫下燒結(jié)致密困難. 為此，研究者們開(kāi)發(fā)了經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便、適用于工業(yè)生產(chǎn)的無(wú)壓液相陶瓷燒結(jié)方法. β-鋰輝石亦可作為碳化硅燒結(jié)助劑， 利用晶粒在液相中重排和黏性或塑性流動(dòng)，獲得較高致密的燒結(jié)體.

本文通過(guò)以碳化硅為基底， 加入一定比例近零膨脹材料β-鋰輝石采用無(wú)壓液相燒結(jié)法制備鋰輝石/碳化硅復(fù)相陶瓷材料. 將從材料的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和熱膨脹系數(shù)四個(gè)方面描述β-鋰輝石對(duì)碳化硅復(fù)相陶瓷性能的影響， 以期獲得具有廣泛工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的復(fù)合材料.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 β-鋰輝石的制備

原料均采用上海阿拉丁試劑分析純Li2CO3(99.9%)， Al2O3(99.9%)， SiO2(99.9%)粉 末， 化 學(xué)反應(yīng)方程式為

將上述原料按一定比例加入適量的無(wú)水乙醇在瑪瑙罐中球磨12 h， 烘干后加入適量的聚乙烯醇(PVA)造粒， 單軸加壓18 MPa， 壓制成直徑為14 mm的圓柱形樣品. 把壓制成型的生坯和混合粉料一起放入氧化鋁坩堝， 在箱式電阻爐中先加熱至550 ℃， 保溫2 h進(jìn)行排膠， 再升溫到872 ℃保溫1 h， 促進(jìn)碳酸鋰分解， 最后在1150 ℃保溫4 h，隨爐冷卻后獲得樣品.

2.2 復(fù)相陶瓷材料的制備

使用已制備的β-LiAlSi2O6粉體和分析純?chǔ)?SiC(阿拉丁， 99.9%)粉末作為原料， α-SiC粒度為1 μm.β-鋰輝石和α-SiC按照質(zhì)量配比為25/75， 30/70，35/65， 40/60 (以下稱(chēng)為25SP， 30SP， 35SP， 40SP).在原材料中加入適量酒精、碳化硅小球做研磨體，放入行星式球磨機(jī)以30 r/min球磨24 h后靜置4 h. 取出樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱在80 ℃(400 min)下獲得粉末， 加入適量的PVA， 經(jīng)過(guò)200目篩造粒， 單軸加壓20 MPa， 獲得直徑為14 mm圓柱狀生坯. 將生坯放入管式電阻爐加熱550 ℃排膠后裝入石墨干鍋， 采用埋粉工藝在真空碳管燒結(jié)爐中燒結(jié)， 抑制或減少液相揮發(fā)[27]. 以氬氣作為保護(hù)氣體， 先以15 ℃/min的升溫速率至1350 ℃， 再以5 ℃/min的升溫速率至1550 ℃保溫2 h后自然冷卻至室溫.

2.3 性能檢測(cè)

將燒制成的鋰輝石/碳化硅復(fù)相陶瓷通過(guò)阿基米德排水法， 獲得樣品的體密度和顯氣孔率; 使用丹東方圓有限公司生產(chǎn)的DX-2600型X射線(xiàn)衍射儀 (XRD)對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行物相檢測(cè); 利用中科科技生產(chǎn)的KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察; 利用NETZSCH(DIL-402C型)熱膨脹儀在—150—480 ℃范圍內(nèi)檢測(cè)材料熱膨脹性能; 楊氏模量采用NETZSCH(DMA 242)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀恒溫20 ℃下進(jìn)行檢測(cè)， 試樣尺寸為50.0 mm × 5.0 mm × 1.5 mm.

表 1 LAS體系一些重要物質(zhì)的平均線(xiàn)熱膨脹系數(shù)Table 1. Average linear thermal expansion coefficient (CET) of some important materials based on LAS system.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相與微觀結(jié)構(gòu)

圖1為初始粉末Li2CO3， Al2O3， SiO2經(jīng)過(guò)1150 ℃合成β-LiAlSi2O6的XRD圖譜， 圖1(a)與ICSD卡片號(hào)鋰輝石Spodumene (01-071-2058)圖1(b)對(duì)應(yīng)， 分析表明， 合成產(chǎn)物主晶相為四方晶系β-鋰輝石.

圖 1 β-鋰輝石XRD圖譜 (a) β-LiAlSi2O6; (b) ICSD No.01-071-2058Fig. 1. XRD patterns of β-spodumene: (a) β-LiAlSi2O6;(b) ICSD No. 01-071-2058.

圖2 為燒結(jié)體25SP， 30SP， 35SP， 40SP在1550 ℃燒結(jié)2 h后的X射線(xiàn)衍射圖譜. 燒結(jié)后檢測(cè)β-鋰輝石發(fā)生了相變， 幾乎全部由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较噤囕x石， 對(duì)應(yīng)ICSD卡片鋰輝石Spodumene(01-073-2336)， 為高石英固溶體結(jié)構(gòu)[28]. SiC與鋰輝石獨(dú)立存在， 隨著β-鋰輝石添加量的增加， 鋰輝石衍射峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)， SiC衍射峰強(qiáng)度先逐漸增強(qiáng)后減弱. 為了能夠更直觀的觀察到材料燒結(jié)前后XRD衍射峰的變化， 將40SP試樣燒結(jié)前后的衍射峰進(jìn)行對(duì)比分析， 如圖3所示. 通過(guò)Jade 9.0軟件對(duì)樣品進(jìn)行定量分析， 燒結(jié)后僅存微量(0—1.1%)四方相β-鋰輝石， 且相轉(zhuǎn)變過(guò)程中存在較大體積收縮. 四方相鋰輝石(tetragonal spodumene，Te-SP)和六方相鋰輝石(hexagonal spodumene，He-SP)原子鍵長(zhǎng)、晶胞體積、密度對(duì)比如表2[12]所列.

圖 2 鋰輝石/碳化硅復(fù)相陶瓷XRD圖譜Fig. 2. XRD patterns of spodumene/silicon carbide composites.

圖 3 1550 ℃燒結(jié)前后試樣40SP的XRD圖譜Fig. 3. XRD patterns of 40SP sample in the starting and the sintered at 1550 ℃.

圖4 為鋰輝石/碳化硅復(fù)相陶瓷斷層顯微形貌. 25SP燒結(jié)體結(jié)構(gòu)疏松多孔， 隨著β-鋰輝石添加量的增多， 液相明顯增加， SiC晶粒尺寸增加，35SP試樣氣孔明顯減少， 斷口相對(duì)平整. 繼續(xù)添加β-鋰輝石， 40SP的液相呈現(xiàn)不均勻狀， 空隙尺寸變大， 局部有團(tuán)聚現(xiàn)象.

表 2 四方相β-鋰輝石和六方相鋰輝石原子鍵長(zhǎng)、晶胞體積和密度Table 2. The atomic bond lengths， cell volume and density of tetragonal and hexagonal spodumene.

3.2 復(fù)相陶瓷材料的性能

表3為經(jīng)過(guò)1550 ℃燒結(jié)2 h后材料性能檢測(cè)結(jié)果， 材料體密度隨著β-鋰輝石添加量的增加先升高后降低. 這是由于隨著鋰輝石的增加， 產(chǎn)生的大量液相填充在碳化硅晶?？障都熬Ы缣?， 從而促進(jìn)復(fù)相陶瓷致密. 當(dāng)鋰輝石含量繼續(xù)增多時(shí)， β-鋰輝石(2.4 g/cm3)理論密度比SiC(3.2 g/cm3)小得多， 且過(guò)多β-鋰輝石不利于分散， 容易形成團(tuán)聚，使得組分間結(jié)合不夠致密， 密度減小. 該現(xiàn)象與液相燒結(jié)β-鋰輝石改性莫來(lái)石[20]和鈦酸鋁[21]的結(jié)論一致. Kobayashi等[29]報(bào)道在莫來(lái)石中添加過(guò)多的β-鋰輝石產(chǎn)生過(guò)量液相導(dǎo)致形成直徑為5—10 μm的孔隙， 從而降低了材料的相對(duì)密度. 因此， 適當(dāng)?shù)囊合嗄艽龠M(jìn)SiC復(fù)相陶瓷的燒結(jié)和致密， 當(dāng)β-鋰輝石添加量為35%時(shí)， 體密度達(dá)到最大值2.24 g/cm3.

圖5為摻入不同比例β-鋰輝石復(fù)相陶瓷的顯氣孔率和楊氏模量， 隨著β-鋰輝石添加量的增加，氣孔率先從38%降至19%， 楊氏模量從(95.3 ±0.1) GPa提高到(204.2 ± 0.5) GPa， 這說(shuō)明適當(dāng)?shù)囊合嗪磕艽龠M(jìn)了SiC燒結(jié)， 提高了材料的力學(xué)性能. 當(dāng)β-鋰輝石繼續(xù)增加至40%時(shí)， 40SP試樣氣孔率增加， 楊氏模量降低至(119.6 ± 0.5) GPa.根據(jù)Kingery的方程[5]E =E0(1-1.91P+0.91P2) ，其中E0= E1v1+ E2v2， Ei為原材料各相的楊氏模量， νi為原材料各相的體積分?jǐn)?shù)， P為復(fù)合材料氣孔率. 復(fù)相陶瓷材料楊氏模量的變化趨勢(shì)與氣孔率相反， 滿(mǎn)足Kingery方程， 氣孔率對(duì)復(fù)相陶瓷楊氏模量產(chǎn)生較大影響. 除此之外， 玻璃陶瓷中無(wú)法避免的殘余應(yīng)力[30]， β-鋰輝石相變體積收縮以及多相材料中熱膨脹差異都可能導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生微裂紋， 從而影響材料的力學(xué)性能.

表 3 鋰輝石/碳化硅復(fù)相陶瓷材料的性能Table 3. Characteristics of spodumene/ silicon carbide composites.

圖 4 鋰輝石/碳化硅復(fù)相陶瓷斷面顯微形貌 (a) 25SP; (b) 30SP; (c) 35SP; (d) 40SPFig. 4. SEM micrographs of the fracture surface of spodumene/silicon composites: (a) 25SP; (b) 30SP; (c) 35SP; (d) 40SP.

圖 5 鋰輝石/碳化硅復(fù)相陶瓷的氣孔率和楊氏模量Fig. 5. Apparent porosity and Young’s modulus of the spodumene/silicon carbide composites.

圖6為—150—480 ℃區(qū)間內(nèi)， 材料熱膨脹率隨溫度的變化關(guān)系， 表3中熱膨脹系數(shù)α為某溫度區(qū)間平均熱膨脹系數(shù)， 在—150—25 ℃范圍內(nèi)， 材料具有近零熱膨脹系數(shù). 在25—480 ℃范圍內(nèi)， 隨著β-鋰輝石添加比例的增加， 材料熱膨脹系數(shù)先增加后降低， β-鋰輝石添加量為35%時(shí)， 復(fù)合陶瓷CET達(dá)到最大α25—480℃= 5.71 × 10—6℃—1.30SP和40SP燒結(jié)體具有接近室溫單晶硅(Si)的熱 膨 脹 系 數(shù)α25℃= 2.59 × 10—6℃—1[31]， 其 中40SP曲線(xiàn)陡度最小， 熱膨脹系數(shù)最穩(wěn)定α25—480℃=2.50 × 10—6℃—1.

圖 6 鋰輝石/碳化硅復(fù)相陶瓷熱膨脹率隨溫度的變化關(guān)系Fig. 6. Expansion versus temperature of the spodumene/silicon carbide composites.

多相材料的膨脹系數(shù)取決于組成相的膨脹性能和組成相的體積相對(duì)量， 根據(jù)混合法則α =(α1ν1+ α2ν2) (1 — P)， 其中αi為原材料各相的CET， νi為原材料各相的體積分?jǐn)?shù)， P為復(fù)相材料氣孔率. 相比于鋰輝石的含量， 氣孔率是影響該復(fù)相陶瓷材料CET的主導(dǎo)因素. 當(dāng)氣孔率達(dá)到最小時(shí)， 35SP熱膨脹系數(shù)達(dá)到最大值.

四方相β-鋰輝石和六方相鋰輝石均屬于中級(jí)晶系， 均為熱膨脹各項(xiàng)異性， 升溫過(guò)程均在a， b軸膨脹， c軸收縮， 這是導(dǎo)致二者具有低熱膨脹系數(shù)的原因[12，32]. 六方鋰輝石為高石英固溶體結(jié)構(gòu)， 同樣具有近零熱膨脹系數(shù). 所以原材料β-鋰輝石熱膨系數(shù)受相變的影響較小， 但是β-鋰輝石在相變過(guò)程中存在較大體積收縮， 內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生較大拉應(yīng)力. 此外， 對(duì)于多相復(fù)合材料， 組成相的膨脹系數(shù)存在較大差異， 在冷卻和加熱過(guò)程中， 由于不能靠塑性變形來(lái)協(xié)調(diào)， 則有可能產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力. 不同應(yīng)力共同作用于復(fù)相陶瓷內(nèi)， 進(jìn)而可能導(dǎo)致材料產(chǎn)生微裂紋. 其中在彈性模量最大的試樣35SP中觀察到明顯的微裂紋存在， 如圖7所示， 微裂紋對(duì)材料的熱膨脹產(chǎn)生牽制作用， 這可能是導(dǎo)致35SP試樣熱膨脹系數(shù)較高的原因之一.

4 結(jié) 論

采用固相燒結(jié)法制備高純度近零膨脹材料β-鋰輝石， 將β-鋰輝石與α-SiC按一定質(zhì)量比混合， 在氬氣氛保護(hù)下， 采用傳統(tǒng)無(wú)壓液相燒結(jié)經(jīng)過(guò)1550 ℃保溫2 h制備出較低熱膨脹系數(shù)鋰輝石/碳化硅復(fù)相陶瓷材料. 結(jié)果表明: 燒結(jié)后β-鋰輝石與SiC沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)， 鋰輝石由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较啵?相變過(guò)程中存在較大體積收縮; 適當(dāng)添加β-鋰輝石產(chǎn)生的液相能促進(jìn)SiC燒結(jié)和致密， 提高材料力學(xué)性能， 過(guò)量液相會(huì)導(dǎo)致材料體密度和楊氏模量的降低; 鋰輝石/SiC復(fù)相陶瓷熱膨脹系數(shù)由鋰輝石含量、氣孔率和內(nèi)應(yīng)力共同作用. —150—25 ℃區(qū)間， 復(fù)相陶瓷具有近零膨脹系數(shù)， 在25—480 ℃區(qū)間， 當(dāng)β-鋰輝石添加量為40%時(shí)， 復(fù)相陶瓷熱膨脹性能最穩(wěn)定且與單晶Si α25℃= 2.59 × 10—6℃—1熱膨脹系數(shù)最接近.

圖 7 35 SP復(fù)相陶瓷的微裂紋Fig. 7. Microcrack of 35 SP composite.