孫青，馮其明，石晴

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十二烷基磷酸酯鉀在菱鋅礦表面的吸附機理

孫青，馮其明，石晴

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

通過單礦物浮選試驗、動電位、紅外光譜測試和X線光電子能譜分析(XPS)等研究十二烷基磷酸酯鉀在菱鋅礦表面的作用機理。研究結果表明：十二烷基磷酸酯鉀對菱鋅礦具有較強的捕收能力，尤其是弱堿性條件下，浮選回收率可達90%；與十二烷基磷酸酯鉀作用后菱鋅礦表面動電位顯著負移，因此，可推斷十二烷基磷酸酯鉀能夠在菱鋅礦表面吸附；與十二烷基磷酸酯鉀作用后菱鋅礦表面出現藥劑特征峰，且峰的位置偏移；十二烷基磷酸酯鉀與菱鋅礦作用后，礦物表面有新的Zn—O鍵形成，證明十二烷基磷酸酯鉀與菱鋅礦表面存在化學吸附。

十二烷基磷酸酯鉀；菱鋅礦；吸附機理；浮選

鋅資源儲量比較豐富，美國地質調查局2015年的統(tǒng)計結果表明，在世界范圍內已確定的鋅資源儲量大約有19億t，基礎儲量為2億t[1]。中國鋅資源儲量 3 800萬t，占世界鋅資源的19%，僅次于澳大利亞，位居世界第二。目前，世界上的鋅金屬主要產自硫化礦，其實際回收率可達到90%左右；而氧化鋅礦為易冶難選資源。目前，主要的氧化鋅礦物浮選方式包括硫化浮選、脂肪酸浮選和螯合劑浮選等[2?3]。硫化浮選法對礦泥較敏感，要預先脫泥，這會大大降低氧化鋅礦的回收率。螯合劑價格比較昂貴，且用量較大，在實際應用中不太普遍。脂肪酸類藥劑具有很活潑的羧基官能團，幾乎可以浮選所有的礦物，但其選擇性較差。由于采用以上方法回收菱鋅礦都存在一定的局限性，因此，開發(fā)新的氧化鋅礦捕收劑是當前的一個重要趨勢。近年來，磷酸酯因具有良好的性能而得到廣泛應用。磷酸酯[4?6]是一類陰離子表面活性劑，由于磷酸屬于三元酸，所以，磷酸酯一般由單磷酸酯、雙磷酸酯以及少量磷酸共同組成。其中單酯具有較強的親水能力和發(fā)泡能力，雙酯具有良好的平滑性以及親油性。該類表面活性劑具有良好的乳化、分散、潤濕、增溶、洗滌、發(fā)泡等性能，且其結構接近天然磷脂，易生物降解，刺激性較低，因此，應用較為廣泛。目前，人們對磷酸酯類捕收劑在浮選氧化礦方面的研究取得了一些進展。例如，周高云等[7]研究了以單烷基磷酸酯作為捕收劑浮選稀土礦物，結果表明單烷基磷酸酯有一定的起泡性，是較好的稀土礦物的捕收劑。陳公倫等[8]研究了用十二烷基磷酸酯浮選分離菱鎂礦與白云石，其結果表明以水玻璃作為抑制劑，能在保證精礦產率的情況下，有效地去除混合礦中的氧化鈣雜質。LIU等[9]開展了大量單礦物浮選試驗和接觸角測試試驗，其結果表明十二烷基磷酸酯鉀對氟碳鈰礦的捕收性遠遠高于其他捕收劑的捕收性能。雖然磷酸酯類藥劑能夠有效捕收氧化礦物，但其對菱鋅礦浮選作用效果尚不清楚。本文作者擬以十二烷基磷酸酯鉀作為捕收劑浮選回收菱鋅礦，并運用紅外光譜測定、動電位測定及X線光電子能譜(XPS) 測試等多種現代測試技術，以期揭示二者相互作用機理。

1 實驗

1.1 礦樣及試劑

試驗所用菱鋅礦礦樣取自云南某礦高品位礦石，敲碎后手工挑選純的菱鋅礦礦物，用瓷球磨磨至粒徑小于74 μm后用于單礦物試驗。另取部分礦樣經瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm后留存，用于后續(xù)測試分析。圖1所示為菱鋅礦樣品XRD圖譜。由圖1可知礦樣組分主要為菱鋅礦；化學分析結果表明ZnCO3純度達到98%，符合純礦物試驗要求。

采用十二烷基磷酸酯鉀(化學純)為捕收劑，采用鹽酸和碳酸鈉(分析純)調整pH。浮選用水為一次蒸餾水。

1.2 單礦物浮選試驗

單礦物浮選試驗是在40 mL的XFG型掛槽式浮選機中進行，每次稱取2.0 g礦物放入40 mL浮選槽中，加入35 mL蒸餾水，攪拌2 min，然后加入pH調整劑調節(jié)礦漿pH，攪拌1 min，加入捕收劑后攪拌 2 min，浮選時間為2 min。在浮選過程中采取手工刮泡，浮選完成后將刮出的泡沫和槽內產品分別烘干、稱質量，計算回收率。

圖1 菱鋅礦樣品XRD譜

1.3 紅外光譜測定

紅外光譜測試在Shimadzu Nicolet NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀上進行。采用透射法進行分析，波長測量范圍為500~3 500 cm?1。紅外分析樣品制備過程如下：首先稱取一定量的菱鋅礦礦物(粒徑小于 5 μm)放入浮選槽，調節(jié)pH后加入適量十二烷基磷酸酯鉀，充分攪拌后固液分離，用蒸餾水溶液洗滌礦物2次。所得樣品在真空干燥箱中烘干后進行紅外光譜 檢測。

1.4 動電位測定

稱取30 mg菱鋅礦礦樣(粒徑小于5 μm)加到含有50 mL蒸餾水溶液的燒杯中，調節(jié)pH，加入適量十二烷基磷酸酯鉀，用磁力攪拌器攪2 min后靜置5 min，取上清液進行測試。試驗采用Malvern Nano ZS90 型Zeta電位分析儀測量礦物表面的Zeta電位，采用鹽酸與碳酸鈉作為pH調整劑，1 mmol/L的KCl溶液作為支持電解質。

1.5 X線光電子能譜(XPS)測試

取2.0 g菱鋅礦礦樣(粒徑小于5 μm)放入浮選槽，調節(jié)pH后加入適量十二烷基磷酸酯鉀，充分攪拌后固液分離，用蒸餾水溶液洗滌礦物多次。所得樣品在真空干燥箱中烘干，采用Thermo Fisher-VG Scientific ESCALAB 250Xi型X線光電子能譜儀檢測。

2 結果與討論

2.1 試驗結果

圖2所示為當十二烷基磷酸酯鉀濃度為2.0× 10?4mol/L時，礦漿pH與菱鋅礦回收率的關系。由圖2可以看出：當pH＜8.0時，菱鋅礦的可浮性隨著pH增加而增加；當8.0＜pH＜10.0時，菱鋅礦回收率保持穩(wěn)定，可達90%；當pH＞10.0時，隨著pH增加，菱鋅礦可浮性降低。特別是在強堿條件下，菱鋅礦可浮性顯著下降，這可能是由于在高堿度條件下，菱鋅礦表面親水物質Zn(OH)2增加[10]。由此可知，十二烷基磷酸酯鉀浮選菱鋅礦的最佳pH區(qū)間為8.0~10.0。

圖3所示為當pH為9.0時，十二烷基磷酸酯鉀濃度與菱鋅礦回收率的關系。由圖3可以看出：隨著捕收劑濃度增加，菱鋅礦的浮選回收率先升高后保持不變；當十二烷基磷酸酯鉀濃度達到2.0×10?4mol/L時，菱鋅礦回收率可達90%。由此可知，當pH=9.0時，十二烷基磷酸酯鉀浮選菱鋅礦的最佳濃度為2.0×10?4mol/L。

圖2 pH與菱鋅礦回收率的關系(c(C12H26O4PK)=2.0×10?4 mol/L)

圖3 十二烷基磷酸酯鉀濃度對菱鋅礦回收率的影響(pH=9.0)

綜上所述，采用十二烷基磷酸酯鉀作為菱鋅礦捕收劑可以取得較好的效果：在pH=9.0，捕收劑濃度為2.0×10?4mol/L時，菱鋅礦的浮選回收率可達到90%。

2.2 捕收機理

2.2.1 菱鋅礦的表面電性

圖4所示為菱鋅礦與十二烷基磷酸酯鉀作用前后的菱鋅礦的動電位與pH的關系。從圖4可以看出：菱鋅礦的等電點(IEP)約為8.2，與文獻[11]中報道的結果(即等電點為8.0)接近。在整個研究的pH范圍內，與十二烷基磷酸酯鉀作用后，菱鋅礦表面電位整體明顯負移，說明十二烷基磷酸酯鉀在菱鋅礦表面發(fā)生吸附。由于十二烷基磷酸酯鉀是陰離子表面活性劑，當pH＜8.2時，菱鋅礦表面帶正電，兩者可能發(fā)生靜電吸附作用；當pH＞8.2時，菱鋅礦表面帶負電，十二烷基磷酸酯鉀仍能夠顯著促進顆粒疏水上浮，說明此時十二烷基磷酸酯鉀在菱鋅礦表面可能存在化學 吸附。

1—菱鋅礦+純水；2—菱鋅礦+十二烷基磷酸酯鉀。

2.2.2 菱鋅礦的紅外光譜分析

分別對與十二烷基磷酸酯鉀作用前后的菱鋅礦及與Zn2+作用前后的十二烷基磷酸酯鉀進行紅外光譜測試(礦漿pH為9.0、十二烷基磷酸酯鉀濃度為2.0× 10?4mol/L)，測試結果如圖5所示。

由圖5可知：在十二烷基磷酸酯鉀的紅外光譜圖中，2 923 cm?1和2 854 cm?1處的峰為十二烷基磷酸酯鉀碳鏈中甲基—CH3和亞甲基—CH2的伸縮振動吸收峰；1 101，983和923 cm?1處的峰為P—O和P=O的伸縮振動吸收峰。在菱鋅礦與十二烷基磷酸酯鉀作用后，與菱鋅礦自身圖譜相比，在2 923，2 854，1 120和1 017 cm?1處出現新的特征峰，其中，2 923 cm?1和2 854 cm?1處的峰為甲基和亞甲基峰，其他2個峰與十二烷基磷酸酯鉀的紅外光譜中的P—O和P=O的特征峰相對應。與藥劑作用后，菱鋅礦表面產生新的峰，且峰位置發(fā)生偏移，因此，可以推斷十二烷基磷酸酯鉀與菱鋅礦發(fā)生了化學吸附[12]。Zn2+與十二烷基磷酸酯鉀作用后，與十二烷基磷酸酯鉀產物圖譜相比，1 102，1 014和962 cm?1處的峰為P—O和P=O的伸縮振動吸收峰，由于Zn2+與十二烷基磷酸酯鉀作用后仍然存在P—O和P=O的特征峰，因此，推斷十二烷基磷酸酯鉀可能通過釋放—OH中H+從而與菱鋅礦中的Zn作用。

1—菱鋅礦；2—菱鋅礦+十二烷基磷酸酯鉀；3—Zn2++十二烷基磷酸酯鉀；4—十二烷基磷酸酯鉀。

2.2.3 菱鋅礦的光電子能譜測試

當礦漿pH為9.0、十二烷基磷酸酯鉀濃度為2.0×10?4mol/L時，加入十二烷基磷酸酯鉀前后菱鋅礦表面原子質量分數如表1所示。加藥前后菱鋅礦表面各元素的窄區(qū)掃描圖如圖6所示。由于菱鋅礦與十二烷基磷酸酯鉀反應后已經蒸餾水多次沖洗，可認為附著在礦物表面的藥劑已經被沖洗掉，XPS結果能夠反映菱鋅礦與十二烷基磷酸酯鉀藥劑的吸附情況。

由表1可知：當加入十二烷基磷酸酯鉀后，C和P質量分數增加，O和Zn質量分數降低，這表示十二烷基磷酸酯鉀吸附在菱鋅礦表面。

圖6 菱鋅礦原礦表面Zn元素窄區(qū)掃描圖

表1 菱鋅礦表面原子質量分數XPS測試結果

注：a為菱鋅礦與十二烷烷基磷酸酯鉀作用后各原子質量分數變化。

表2所示為菱鋅礦表面電子結合能的變化，菱鋅礦表面鋅元素窄掃描圖譜分峰擬合結果如圖7所示。由表2可知：與十二烷基磷酸酯鉀作用前，菱鋅礦表面C 1s特征峰電位為284.80 eV，這是對所有XPS數據進行校準的標準峰；O 1s特征峰電位為532.22 eV；Zn 2p3/2的特征峰電位為1 022.56 eV，這與數據庫中的1 022.50 eV偏差不大[13]。對比加入十二烷基磷酸酯鉀后各個特征峰的變化可知：C 1s峰沒發(fā)生偏移。O 1s的特征峰電位為532.09 eV，發(fā)生?0.13 eV的偏移。因此，當加入十二烷基磷酸酯鉀后，藥劑與菱鋅礦發(fā)生反應，使得O 1s的結合能發(fā)生改變。Zn 2p3/2的特征峰電位為1 022.39 eV，發(fā)生?0.17 eV的偏移，因此，可認為Zn化學狀態(tài)發(fā)生了變化。結合圖6和圖7可知：加入十二烷基磷酸酯鉀后，菱鋅礦表面Zn元素窄區(qū)掃描產生新的結合能，對應新的Zn—O鍵，因此，可推斷十二烷基磷酸酯鉀通過化學吸附在菱鋅礦表面。

表2 菱鋅礦表面電子結合能變化

圖7 菱鋅礦與十二烷基磷酸酯鉀作用后表面Zn元素窄區(qū)掃描圖

當礦漿pH在弱堿性范圍內，菱鋅礦表面主要組分為Zn(OH)3?和Zn(OH)42?[14]，十二烷基磷酸酯鉀主要以C12H25OPO32-形式存在[15]。通過對菱鋅礦的表面電性分析可知，十二烷基磷酸酯鉀吸附在菱鋅礦表面；通過紅外光譜測試和X線光電子能譜(XPS)測試結果進一步可知，十二烷基磷酸酯鉀通過釋放—OH中的H+，形成Zn—O鍵而發(fā)生化學吸附反應?；谝陨习l(fā)現，并參考文獻[16?18]，本文作者提出關于十二烷基磷酸酯鉀與菱鋅礦的可能吸附模型如圖8所示。

圖8 十二烷基磷酸酯鉀在菱鋅礦表面吸附模型

3 結論

1) 十二烷基磷酸酯鉀對菱鋅礦具有良好的捕收性能，其在弱堿性范圍內(pH=8.0~10.0)均具有較好可浮性。當十二烷基磷酸酯鉀濃度為2.0×10?4mol/L，pH=9.0時，浮選回收率可達到90%以上。

2) 加入十二烷基磷酸酯鉀使相同pH下的菱鋅礦表面電位發(fā)生負移，特別是在菱鋅礦可浮性較好的pH區(qū)間內(pH=8.0~10.0)，電位降低幅度最大，因此，可推斷在此范圍內十二烷基磷酸酯鉀在菱鋅礦表面 吸附。

3) 當pH=9.0時，菱鋅礦與十二烷基磷酸酯鉀作用后，與菱鋅礦自身圖譜相比，出現了P—O和P=O的藥劑特征峰，十二烷基磷酸酯鉀通過釋放—OH中的H+，而與菱鋅礦表面的Zn相互作用；十二烷基磷酸酯鉀作用后形成了新的Zn—O鍵，因此，可推斷十二基磷酸酯鉀能夠以化學吸附的方式附著在菱鋅礦表面，改變礦物表面性質，并促進顆粒疏水上浮。

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(編輯 伍錦花)

Adsorption mechanism of smithsonite by dodecyl phosphate ester potassium

SUN Qing, FENG Qiming, SHI Qing

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The adsorption mechanism of smithsonite by dodecyl phosphate ester potassium was studied through single mineral flotation tests, Zeta potential measurements, infrared spectroscopic analysis and XPS tests. The results show that smithsonite has good floatability using dodecyl phosphate ester potassium as collector, especially in weak alkaline slurry while recovery reaches 90%. The Zeta potential of smithsonite makes significant negative shift after reacting with dodecyl phosphate ester potassium, which indicates that dodecyl phosphate ester potassium can be adsorbed on the surface of smithsonite. New potion characteristic peaks appear on the surface of smithsonite and the deviation of peaks is large. The new Zn—O bonds formed after reaction prove that chemical adsorption occurs on the surface of smithsonite.

dodecyl phosphate ester potassium; smithsonite; adsorption mechanism; flotation

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.08.001

TD91

A

1672?7207(2018)08?1845?06

2017?08?21；

2017?09?21

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目()(Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program(973 Program) of China)

石晴，博士，講師，從事礦物加工理論與工藝研究；E-mail：shiqok@163.com