王現(xiàn)國(guó) 楊國(guó)華 谷芳瑩 孫春葉

摘要：采用水文地質(zhì)學(xué)、水文地球化學(xué)、環(huán)境地質(zhì)學(xué)、數(shù)學(xué)等綜合研究方法，以環(huán)境演化觀點(diǎn)為指導(dǎo)，利用PHREEQC軟件研究了三門峽盆地地下水中Fe離子升高的機(jī)理，并進(jìn)行了水文地球化學(xué)模擬。結(jié)果表明：①人工開采地下水導(dǎo)致盆地地下水動(dòng)力場(chǎng)發(fā)生了顯著變化，地下水水位降落漏斗的面積變化導(dǎo)致了地下水流場(chǎng)的變化；②盆地沉積過程中沉積了大量的富含F(xiàn)e元素的礦物，近年來在人類活動(dòng)影響下，地下水水位下降、環(huán)境變化導(dǎo)致含F(xiàn)e元素的礦物析出，使得地下水中Fe離子含量升高；③C02和02進(jìn)入含水層以及地下水pH值降低是促使含F(xiàn)e元素的礦物析出的主要原因。

關(guān)鍵詞：PHREEQC軟件：模擬：演化機(jī)理：水化學(xué)；地下水：三門峽盆地

中圖分類號(hào)：P342； P641

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi： 10.3969/j.issn.1000-1379.2018.06.018

1 三門峽盆地水文地質(zhì)條件

三門峽位于河南省西部，為豫、晉、陜交界地帶的經(jīng)濟(jì)、文化中心。據(jù)三門峽氣象站資料統(tǒng)計(jì)，區(qū)內(nèi)多年平均降水量為547.0 mm，最大年降水量為988.4mm（2003年），最小年降水量為253.3 mm（1997年）。6-9月降水量占多年平均降水量的63%。三門峽盆地北部為自西向東流過的黃河，最大流量為22 000m3/s（1933年），最小流量為74.4 m3/s（1981年6月2日），多年平均徑流量為420億mi，多年平均含沙量為37.7 kg/m3，最大含沙量為911 kg/m3。

三門峽盆地地勢(shì)南高北低，平均高程為640 m，最低高程為308 m，以黃河為最低侵蝕基準(zhǔn)面，地貌類型主要分布有黃土臺(tái)塬、山前傾斜平原、沖洪積平原三大類：黃土臺(tái)塬分布于盆地東部和南部，塬面平坦，塬間溝谷深切，將黃土臺(tái)塬分割成大小不等的塬塊：沖洪積平原主要分布在河谷階地地帶，發(fā)育2～3級(jí)階地及河灘；山前傾斜平原從南向北呈階梯狀傾斜[1-2]。

三門峽盆地地下水類型主要為松散巖類孔隙水、碎屑巖類孔隙裂隙水、巖溶裂隙水，其中松散巖類孔隙水主要賦存于山前沖洪積平原和盆地中部沖積平原區(qū)。地下水由山前向盆地中部流動(dòng)，局部因地下水開采流向有所改變，如三門峽城區(qū)、陜縣城區(qū)以及靈寶老城區(qū)地下水已形成降落漏斗，地下水流向是從漏斗四周向漏斗中心流動(dòng)。三門峽水庫蓄水期黃河河水補(bǔ)給地下水，泄水期地下水補(bǔ)給河水。地下水主要補(bǔ)給來源有三門峽水庫的垂直人滲、黃河側(cè)向補(bǔ)給和地下徑流側(cè)向補(bǔ)給，次要補(bǔ)給來源有大氣降水人滲、河渠人滲和灌溉人滲[3-4]。松散巖類孔隙水含水層為沖積砂礫石等，含水層厚度大、透水性好、單井出水量大，是區(qū)內(nèi)工農(nóng)業(yè)的主要用水水源。

2 地下水Fe離子升高機(jī)理

地下水Fe離子超標(biāo)與環(huán)境條件關(guān)系密切，分析當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境狀況能為研究地下水中Fe離子的升高提供線索，例如：①點(diǎn)源污染物等人為方面的因素：②地表水、地層和礦物等自然方面的影響。研究區(qū)地下水Fe離子超標(biāo)不僅發(fā)生在工農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)，而且不發(fā)達(dá)地區(qū)的Fe離子含量同樣很高。據(jù)黃河下游沿岸地下水水質(zhì)資料，黃河沿岸包括洛陽盆地、鄭州等在內(nèi)的廣大區(qū)域Fe離子含量都很高。所以，由廢氣、廢渣和點(diǎn)源污染等因素導(dǎo)致Fe離子超標(biāo)的可能性很小。對(duì)于地表水，雖然地表水和地下水有一定的水力聯(lián)系，但地表水中的總Fe含量很低，其值都小于0.03 mg/L。據(jù)此，可認(rèn)為地表水不是造成地下水Fe離子超標(biāo)的主要因素[5-6]。

三門峽盆地南部地層巖性為安山巖、黑云斜長(zhǎng)片麻巖，礦物成分中含有大量的Fe元素。盆地在沉積過程中，含F(xiàn)e元素的巖石風(fēng)化后形成的碎屑物被流水搬運(yùn)沉積下來，形成了以含F(xiàn)e元素為背景的地球化學(xué)環(huán)境。另一方面，在大氣降水沿裂隙、節(jié)理的下滲過程中，溶濾巖石中的Fe元素進(jìn)入地下水中，形成了Fe離子含量較高的地下水：在生物作用過程中，動(dòng)植物吸收含F(xiàn)e的水，動(dòng)植物遺體的堆積也形成了富含F(xiàn)e離子的地層。所有這些為本區(qū)的高含F(xiàn)e地層提供了物質(zhì)來源。元素的遷移不僅取決于原子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，而且取決于外部的環(huán)境，環(huán)境的變化可以使元素發(fā)生遷移，對(duì)礦物中元素的遷移起到催化劑的作用[7-9]。

近年來，人類開采地下水引起地下水動(dòng)力條件變化，改變了水文地球化學(xué)條件。地下水位的下降使得巖層中鐵、錳以及氮化合物的氧化作用加強(qiáng)，特別是硫氧化細(xì)菌的出現(xiàn)加劇了硫化物的氧化過程，如分布較廣泛的黃鐵礦（ FeS，），在還原環(huán)境下很穩(wěn)定，幾乎不溶于水，但在氧化環(huán)境下則易于溶解[1O-11]，形成一種強(qiáng)酸性環(huán)境（pH值為2～3），可溶解巖層中原來不溶解或不易溶解的化合物，致使地下水中Fe離子含量大增，形成了目前分布廣、Fe離子含量高的地下水[1]。地下水Fe離子形成過程見圖1。

3 地下水水文地球化學(xué)模擬

在研究水文地球化學(xué)問題時(shí)，地球化學(xué)模擬能解決諸如盆地深部水化學(xué)、土壤水化學(xué)以及地?zé)嵯到y(tǒng)中和一般水一巖作用系統(tǒng)中發(fā)生的地球化學(xué)作用等問題。反向地球化學(xué)模擬為解決地下水化學(xué)組分的形成和演化提供了有效的途徑。本文利用PHREEQC軟件對(duì)三門峽盆地地下水進(jìn)行反向地球化學(xué)模擬求解，以定量評(píng)價(jià)地下水化學(xué)環(huán)境演化過程。

反向水文地球化學(xué)模擬是依據(jù)觀測(cè)到的化學(xué)和同位素資料來確定系統(tǒng)中所進(jìn)行的水一巖反應(yīng)，主要解決某一地下水流場(chǎng)中地下水的地球化學(xué)演化路徑問題，即了解某一水化學(xué)系統(tǒng)中發(fā)生了哪些水一巖反應(yīng)，有哪些礦物發(fā)生了溶解、沉淀，其量各是多少等問題。反向水文地球化學(xué)模擬是建立在質(zhì)量守恒定律基礎(chǔ)上的，其形式為：初始水+“反應(yīng)物相”=終止水+“生成物相”。其中：“反應(yīng)物相”是指在反應(yīng)過程中進(jìn)入溶液的組分：“生成物相”是指在反應(yīng)過程中離開溶液的組分。“反應(yīng)物相”和“生成物相”統(tǒng)稱為“礦物相”（ PHASE），可以是氣體、礦物或發(fā)生離子交換作用的離子。

3.1 模擬方法

反向水文地球化學(xué)模擬研究主要從以下4個(gè)方面進(jìn)行。

（1）進(jìn)行水一巖作用模擬計(jì)算，分析地下水化學(xué)組分的存在形式，對(duì)水樣的水化學(xué)成分進(jìn)行分析，得出水中各主要組分和衍生組分的濃度，并計(jì)算出各個(gè)組分的活度。

（2）計(jì)算各種礦物在地下水中的飽和狀態(tài)。根據(jù)研究區(qū)的巖性礦物等來確定發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能礦物相，考慮到絡(luò)合組分的影響，求出各個(gè)礦物相正確的飽和指數(shù)SI。飽和指數(shù)是表征地下水與某種礦物處于何種狀態(tài)的參數(shù)，可以理解為難溶礦物在地下水溶液中的飽和度。

按照質(zhì)量守恒定律，當(dāng)反應(yīng)aA+bB =cC+dD達(dá)到平衡時(shí)，有平衡常數(shù)，溶解平衡時(shí)lAP=K，lAP/K >1時(shí)反應(yīng)向左邊進(jìn)行，IAP/K<1時(shí)反應(yīng)向右進(jìn)行。

根據(jù)上述原理，得出SI的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

SI= lAP/K

SI<0、SI=0、SI>0分別為礦物處于溶解階段、平衡階段、沉淀階段的熱力學(xué)判據(jù)。

（3）建立水一巖作用模型。在建立水文地球化學(xué)模擬模型時(shí)，根據(jù)研究區(qū)的水文地質(zhì)條件確定地下水流動(dòng)路徑及沿流動(dòng)路徑可能參與水一巖相互作用的礦物相，在PHREEQC軟件的SOLUTION模塊與INVERSE-MODELING模塊中分別輸入沿水流路徑各水樣的水化學(xué)組分及礦物相。

（4）求解水一巖作用模型。需要指出的是，PHREEQC軟件的計(jì)算結(jié)果具有不確定性，即多解性。對(duì)于給定的礦物相組合，求得的各礦物相的摩爾遷移量均具有多個(gè)結(jié)果。因此，需要在宏觀把握研究區(qū)地下水流動(dòng)系統(tǒng)中所發(fā)生的水文地球化學(xué)過程的基礎(chǔ)上，選擇合理的計(jì)算結(jié)果和判斷。

3.2 分析研究剖面的選取

水文地球化學(xué)模擬要求所模擬的兩個(gè)或多個(gè)點(diǎn)必須位于沿地下徑流的同一剖面上。值得注意的是，由于模型不能刻畫人為活動(dòng)引起的水化學(xué)成分變化，因此應(yīng)盡量選取城區(qū)以外的剖面，以避免人為活動(dòng)的干擾。剖面位置見圖2。

3.3 T6-T7剖面的水一巖作用的地球化學(xué)模擬

通過分析T6和T7水樣的化學(xué)成分，研究剖面I（即T6-T7剖面）地層的巖性礦物特征、巖相古地理特征（見表1），“可能礦物相”以及各礦物相的溶解反應(yīng)方程式見表2。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，采用PHREEQC軟件中的程序計(jì)算出地下水水樣中各主要組分和衍生組分的含量，見表3。

沿地下徑流方向發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要取決于“可能礦物相”的選取，其選取的主要依據(jù)為地下水的賦存條件、含水層中的礦物成分、地下水的化學(xué)成分等，選取的“可能礦物相”所含的主要化學(xué)成分與地下水的成分應(yīng)該一致。當(dāng)?shù)叵滤h(huán)境為開放條件時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇CO2和02。

飽和指數(shù)SI是指難溶礦物在地下水溶液中的飽和程度，用于確定水與巖石或礦物處于何種狀態(tài)。它的熱力學(xué)含義是通過SI<0、SI=0、SI>0（或S/<1、SI=1、SI>1，此時(shí)SI的表達(dá)式為非對(duì)數(shù)形式）來判斷水一巖的相互作用處于何種狀態(tài)，即溶解狀態(tài)、溶解平衡狀態(tài)或沉淀狀態(tài)。

在上述水化學(xué)組分分析結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過PHREEQC軟件可以計(jì)算“可能礦物相”的飽和指數(shù)，具體結(jié)果見表4。

依據(jù)研究剖面的水文地質(zhì)條件和礦物分布特征，經(jīng)過飽和指數(shù)的計(jì)算分析，選取Fe、Na、K、Ca、Mg、C、S、Cl元素作為約束條件。在水化學(xué)平衡模擬中進(jìn)行元素存在形式的計(jì)算時(shí)，“元素質(zhì)量守恒”是指每一元素的總量等于該元素不同存在形式的含量之和。根據(jù)質(zhì)量守恒原理建立平衡方程，水溶液中某一元素的總質(zhì)量等于水一巖相互作用開始時(shí)初始水中某元素的質(zhì)量加上（或減去）水一巖相互作用過程中該元素從礦物相轉(zhuǎn)入水溶液中（或從水溶液轉(zhuǎn)人礦物相）的質(zhì)量。使用PHREEQC軟件計(jì)算可得到礦物相的交換量（見表5）。

由表5可知，F(xiàn)e離子升高的主要原因是富含F(xiàn)e的礦物不斷溶解。溶解過程中消耗了大量的氧氣，而氧氣與巖鹽、石膏和方解石等基本不發(fā)生反應(yīng)，所以大量的氧氣和富含F(xiàn)e的礦物發(fā)生反應(yīng)，加速了富含F(xiàn)e礦物的溶解，可見氧氣在這一過程中起了催化劑的作用。在這一過程中，因?yàn)樗x剖面位于地下徑流區(qū)，除了方解石發(fā)生了沉淀外，其余礦物都處于溶解狀態(tài)，造成礦化度升高。

3.4 剖面Ⅱ水一巖作用的地球化學(xué)模擬

T1、T3地下水水樣（T1-T3剖面即剖面Ⅱ）的化學(xué)成分分析結(jié)果見表6。

由模擬結(jié)果可以看出，使三門峽盆地地下水中Fe離子含量升高的原因主要有以下兩點(diǎn)：

（1）近年來大量開采地下水使地下水水位下降，大量氣體進(jìn)入被疏干的含水層，其中也包括了CO2和02。02，的進(jìn)入改變了氧化還原條件，使先前的還原狀態(tài)變成了現(xiàn)在的氧化狀態(tài)，富含F(xiàn)e元素的礦物在氧化條件下極易發(fā)生氧化反應(yīng)，如廣泛分布的黃鐵礦（ FeS2）等，從而生成了易溶于水的礦物，使得地下水中Fe離子含量升高。

（2） CO，進(jìn)入含水層后，使含水層pH值降低，含F(xiàn)e的礦物在酸性條件下極易溶解。如：菱鐵礦（Fe-CO3）、黑云母（KFe3，AISi3，O10（ OH）2）以及黃鉀鐵礦物（ KFe3（ S04）2（OH）6）等易與酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后的Fe礦物溶解進(jìn)入地下水含水層，使地下水中Fe離子含量升高。其次，黃鐵礦（ FeS2）發(fā)生氧化反應(yīng)后，也會(huì)產(chǎn)生大量的酸，使得Fe礦物溶解，F(xiàn)e離子含量升高。因此，pH值降低也是地下水中Fe離子含量升高的一個(gè)主要原因。

4 結(jié)論

采用水文地質(zhì)學(xué)、水文地球化學(xué)、環(huán)境地質(zhì)學(xué)、數(shù)學(xué)等綜合研究方法，以環(huán)境演化的觀點(diǎn)為指導(dǎo)，研究了三門峽盆地地下水中Fe離子升高的機(jī)理，并進(jìn)行了水文地球化學(xué)模擬。主要結(jié)論如下。

（1）人工開采地下水導(dǎo)致盆地區(qū)地下水動(dòng)力場(chǎng)發(fā)生了顯著變化。盆地地下水水位經(jīng)歷了先降低后升高的變化過程，1995年之前地下水位逐年下降，之后由于限制地下水開采以及地表水開發(fā)利用程度加大，因此地下水位逐步回升，地下水水位降落漏斗的面積逐漸縮小。地下水水位和降落漏斗面積的變化導(dǎo)致了地下水流場(chǎng)的變化，在未形成降落漏斗之前，地下水的徑流方向與地形的方向一致，即由黃土塬一二、三級(jí)階地一一級(jí)階地及漫灘，產(chǎn)生地下水水位降落漏斗后，地下水的徑流方向是從漏斗四周向中心方向流動(dòng)。

（2）三門峽盆地Fe離子含量升高的根源主要是在盆地沉積過程中沉積了大量的富含F(xiàn)e元素的礦物，盆地區(qū)含F(xiàn)e元素的礦物主要為黑云母、黃鐵礦、黃鉀鐵礦物等。近年來，在人類活動(dòng)影響下，地下水水位下降，環(huán)境變化導(dǎo)致含F(xiàn)e元素的礦物析出，使得地下水中Fe離子含量升高。

（3）運(yùn)用水文地球化學(xué)模擬軟件PHREEQC進(jìn)行了水一巖作用過程的模擬分析計(jì)算，結(jié)果表明CO2和02進(jìn)入含水層以及pH值降低是促使含F(xiàn)e元素礦物析出的主要原因。

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