蒙冉菊 王鐵軍 翁浦瑩 陳文 高慧英

摘要： 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%絲膠蛋白（SS）水溶液、6%聚環(huán)氧乙烷（PEO）水溶液為原料配制SS/PEO紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備SS/PEO納米纖維。探討兩種溶液混合比例及攪拌時間、紡絲電壓、紡絲距離、紡絲速度等工藝參數(shù)對SS/PEO納米纖維形貌及直徑的影響。實驗結(jié)果表明：當(dāng)SS、PEO溶液的質(zhì)量混合比為1︰2、攪拌時間為3h、紡絲電壓為25kV、紡絲距離為20cm、紡絲速度為0.001mL/s時，紡絲效果好，且獲得形態(tài)好、直徑細(xì)且分布均勻的SS/PEO納米纖維。

關(guān)鍵詞： SS/PEO納米纖維;靜電紡絲;纖維形貌;纖維直徑;工藝參數(shù)

Effect of electrospinning process parameters on morphology and diameter of SS/PEO nanofibers

MENG Ranju1， WANG Tiejun2， WANG Puying1， CHEN Wen1，GAO Huiying1

（1.School of Textile and Art Design， Jiaxing Vocational and Technical College， Jiaxing 314036， China;

2.Shandong Huaping New Material Technology Co.， Ltd.， Bingzhou 256200， China）

Abstract： SS/PEO spinning solution was prepared by using 20% sericin （SS） aqueous solution and 6% polyoxyethylene （PEO） aqueous solution as raw materials， and SS/PEO nanofibers were prepared by electrospinning technology. The effects of mixing ratios and stirring time of the two solutions， stirring time， spinning voltage， spinning distance and spinning speed on the morphology and diameter of the SS/PEO nanofibers were investigated. The results showed that the spinning effect was optimal and SS/PEO nanofiber with good morphology， fine and evenly distributed diameter could be obtained under the following process conditions： mixing ratio of SS and PEO solution 1︰2， stirring time 3h， spinning voltage 25kV， the spinning distance 20cm， the spinning speed 0.001mL/s.

Key words： SS/PEO nanofibers; electrospinning; nanofiber morphology; nanofiber diameter; process parameters

靜電紡絲技術(shù)是當(dāng)前生產(chǎn)納米纖維較為有效的、操作簡單的方法，所制備的納米纖維具有孔徑小、孔隙率高、孔連通性好、比表面積高等優(yōu)點[1]，被廣泛應(yīng)用于防護(hù)過濾[2]、醫(yī)用敷料[3]、組織工程[4]等方面。目前，蠶絲蛋白、甲殼素、膠原蛋白等環(huán)境友好的、生物相容性好的天然高分子材料被制備成納米材料應(yīng)用到生物領(lǐng)域[5]。

絲膠蛋白（SS）是一種天然蛋白，來源于蠶絲。在紡織絲綢行業(yè)中，絲膠是一種被廢棄的物質(zhì)，如果能循環(huán)再利用，將會產(chǎn)生較大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益[6]。近年來隨著對絲膠的進(jìn)一步深入研究表明，SS分子鏈上有許多氨基、羧基、羥基等活性基團(tuán)，使其具有良好的生物相容性、生物降解性、抗菌性、抗氧化性及抗紫外等性能[5]，應(yīng)用價值極高。由于絲膠蛋白的機(jī)械性能較弱，常通過交聯(lián)或與其他聚物特交聯(lián)、共聚等方法，制備出膜材料、納米材料和凝膠材料等多種新型材料，在防護(hù)過濾、創(chuàng)傷修復(fù)、組織再生、吸附分離、材料涂層等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[7]。ZHAO R[3]等以六氟異丙醇為溶劑制備了生物相容性優(yōu)的多孔網(wǎng)狀的聚己內(nèi)酯/絲膠蛋白納米三維支架，在組織工程領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景;LI Haibin[8]等制備了生物相容性好的殼聚糖/絲膠納米纖維敷料，研究表明該敷料對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性菌具有優(yōu)異的抗菌能力。

聚環(huán)氧乙烷（PEO）是一種水溶性的高聚物，其單體為氧亞乙基，由于本身存在醚鍵，使其具有良好的柔順性和優(yōu)異的潤滑性[9]，能以任何比例溶于水，且較低的濃度也具有較高的黏性。在靜電紡絲研究的領(lǐng)域中，用SS與PEO兩種水溶液進(jìn)行混合紡絲的系統(tǒng)研究較為缺乏。為此，本文選用SS、PEO作為靜電紡絲原料，探究紡絲液制備參數(shù)和靜電紡絲工藝參數(shù)對SS/PEO納米纖維形貌及直徑的影響，為SS/PEO納米纖維的應(yīng)用提供理論支持。

1?實?驗

1.1?材?料

絲膠蛋白（上海步克醫(yī)藥科技有限公司），聚環(huán)氧乙烷（平均相對分子質(zhì)量Mv約10萬，阿拉丁試劑有限公司），實驗用水采用超純水。

1.2?儀器與設(shè)備

FM1107靜電紡絲設(shè)備（北京富友馬科技有限公司），JSM?6360LV型SEM電子掃描電鏡（日本電子公司），Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀（美國熱高公司），HJ?5型多功能攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），AUY120電子天平（日本SHIMADZU公司），HSW?1磁力攪拌恒溫水浴鍋（上海極恒實業(yè)有限公司）。

1.3?SS/PEO紡絲液的制備

將SS粉放入超純水中，在85℃溫度攪拌4h，配制20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SS溶液;稱取一定量的PEO，將其加入超純水中，加熱到45℃攪拌4h，配制6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEO溶液;將溶解好的20%SS水溶液與6%PEO水溶液按不同比例攪拌混合，得到SS/PEO紡絲液。

1.4?SS/PEO納米纖維膜的制備

將紡絲液置于帶有噴絲針頭的注射器內(nèi)并裝在注射泵上，噴絲針頭直徑為0.6mm。將高壓電源的正極與噴絲頭相連，設(shè)置一定的紡絲電壓、距離和速度，待紡絲液在靜電場的作用下處于穩(wěn)定無液滴飛出的狀態(tài)下，將其噴射到接收屏處，形成SS/PEO納米纖維材料。紡絲實驗在環(huán)境溫度為（25±5）℃，相對濕度為60%±5%的條件下進(jìn)行。

1.5?分析與測試

采用JSM?6360LV型SEM電子掃描電鏡在室溫條件下觀察納米纖維形貌，利用Nano Measurer軟件測定纖維直徑;將烘干樣品與KBr研磨壓片，利用Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析化學(xué)樣品的結(jié)構(gòu)。

2?結(jié)果與分析

2.1?SS/PEO紡絲液制備參數(shù)對納米纖維形貌與直徑影響

2.1.1?SS、PEO溶液混合比例對納米纖維形貌與直徑的影響

將20%SS水溶液與6%的PEO水溶液分別按照3︰1、2︰1、1︰1、1︰2、1︰3的質(zhì)量比例混合攪拌3h，紡絲選取電壓25kV，紡絲距離為20cm，紡絲速度為0.004mL/s，制備不同混合比例的SS/PEO納米纖維，其SEM照如圖1所示。當(dāng)SS/PEO質(zhì)量比為3︰1時，PEO含量較低時，紡絲液黏度過小，溶液中分子鏈之間的相互作用較小難以維持紡絲液的連續(xù)，從而容易形成水滴[10]。隨著PEO含量的增加，紡絲液黏性增加，紡絲效果逐漸變好。當(dāng)SS/PEO質(zhì)量比為2︰1時，已能紡成絲，但由于PEO的比例過小，紡絲液黏度仍較小，紡絲液的表面張力較小，容易產(chǎn)生較快的噴絲速度，因此纖維直徑較細(xì)并成串珠狀。當(dāng)SS/PEO質(zhì)量比為1︰1時，納米纖維仍珠節(jié)狀，但水珠變細(xì)，數(shù)量減少，納米纖維直徑也隨著PEO含量的增加而變粗。當(dāng)SS/PEO質(zhì)量比為1︰2時，納米纖維表面光滑無水珠，纖維形態(tài)好。當(dāng)SS/PEO質(zhì)量比為1︰3時，由于PEO含量較多，溶液黏度大，纖維變粗。

從表1可看出，SS/PEO納米纖維平均直徑隨著PEO含量的增加而呈增長趨勢。這可能是因為PEO含量的增加，紡絲液黏度增大，流變性變差，溶液表面張力變大，液滴離開針頭后的牽伸與分裂能力減弱。綜合圖1和表1可得，本實驗20%SS與6%PEO的最佳質(zhì)量混合比為1︰2，以下實驗均采用該混紡比。

2.1.2?SS、PEO溶液混合攪拌時間對納米纖維形貌與直徑的影響

將20%SS與6%PEO以1︰2的質(zhì)量比例混合，在室溫的條件下分別攪拌1、2、3h，觀察納米纖維材料形態(tài)與直徑的變化。從圖2和表2可以得出，SS/PEO兩種溶液混合攪拌1h時，納米纖維的平均直徑較粗，而且標(biāo)準(zhǔn)偏差大，這是由于PEO溶液的黏性大，與SS溶液混合后，由于攪拌時間不夠充分，兩種溶液沒有分布均勻，PEO含量較少的紡絲所形成的纖維較細(xì)，PEO含量較多的紡絲液形成纖維直徑較粗，有的甚至達(dá)到微米級別。隨著混合攪拌的時間增加，兩種溶液分布逐漸均勻，纖維平均直徑變小且標(biāo)準(zhǔn)偏差變小。當(dāng)攪拌時間達(dá)到3h時，兩種溶液分布均勻，制備的納米絲直徑較均勻。因此，本實驗的兩種原料溶液攪拌時間將采用3h。

2.2?靜電紡絲參數(shù)對SS/PEO納米纖維形貌與直徑的影響

2.2.1?紡絲電壓對SS/PEO納米纖維形貌與直徑的影響

在紡絲的過程中，由噴絲針頭處射出的紡絲液在外部恒定高壓電場的作用下運行，紡絲液受到電場力的作用而被牽伸、分裂，與此同時紡絲液中的溶劑也快速揮發(fā)，隨后SS/PEO溶液射流在接收器上成積、固化。因此，紡絲電壓是紡納米纖維非常重要的一個靜電紡工藝參數(shù)[11]。圖3為不同紡絲電壓制備的SS/PEO納米纖維的SEM照。從圖3可見，在紡絲電壓范圍為10～30kV，所制備的SS/PEO納米纖維成纖效果好，纖維連續(xù)且表面光滑，并隨著紡絲電壓的變大，SS/PEO納米纖維的直徑呈現(xiàn)從粗到細(xì)的趨勢。結(jié)合表3可見，當(dāng)紡絲電壓較低時（10kV），由于電場力較小難以克服紡絲液自身的表面張力，阻礙了紡絲液的牽伸與分裂，從而形成的納米纖維直徑較粗大;隨著紡絲電壓的逐漸升高，電場強(qiáng)度越來越大，SS/PEO射流更容易發(fā)生拉伸和分裂，形成直徑較細(xì)的納米纖維;當(dāng)紡絲電壓為25kV時，纖維直徑最小，均勻性較好;隨后，紡絲電壓進(jìn)一步升高到30kV，電場強(qiáng)度過大，導(dǎo)致每一次紡絲液的射流量加大，射流速度加快，不利于射流的拉伸與分裂，從而使纖維直徑變粗，均勻性變差。本次實驗最佳紡絲電壓為25kV。

2.2.2?紡絲距離對SS/PEO納米纖維形貌與直徑的影響

紡絲針頭與接受屏的間距會影響到電場的強(qiáng)度和紡絲液溶劑的揮發(fā)，從而影響到納米纖維的直徑[12?13]。圖4為不同紡絲距離下的SS/PEO納米纖維的SEM照。由圖4可見，紡絲距離為10cm時，由于距離較短，紡絲液受到電場力作用力牽伸的時間較短，造成紡絲液的拉伸不完全，溶劑揮發(fā)不充分，紡出的纖維直徑較大，且纖維與纖維間存在溶并現(xiàn)象。當(dāng)紡絲距離加長到15cm，紡絲液在電場運行的時間變長，紡絲液在紡絲針頭和接受裝置之間得到了充分的拉伸，溶劑揮發(fā)充分，納米纖維變細(xì)，溶并現(xiàn)象也減少。當(dāng)紡絲距離增到20cm時，纖維之間無溶并現(xiàn)象。當(dāng)紡絲距離增到25cm時，由于紡絲距離過大，造成電場強(qiáng)度減弱，紡絲液受到的牽伸效果變?nèi)?，?dǎo)致納米纖維直徑變粗。從表4也可以看到，隨著紡絲距離由10cm增加到20cm，纖維平均直徑由608nm降低到472nm，纖維直徑分布變窄，纖維均勻性變好。隨后，當(dāng)紡絲距離為25cm，纖維直徑增加到524nm，纖維直徑分布有所變寬。經(jīng)實驗證明最佳紡絲距離為20cm。

2.2.3?紡絲速度對SS/PEO納米纖維形貌與直徑的影響

靜電紡絲過程中，納米紡絲的速率是由注射器推進(jìn)速度來決定，調(diào)節(jié)紡絲速率的快慢不僅決定著納米纖維的生產(chǎn)效率，更重要的是會影響針頭液滴的穩(wěn)定性和纖維的直徑大小。圖5為不同紡絲速度下制備的SS/PEO納米纖維SEM照。在制備納米纖維的過程中，隨著紡絲速度的增加，制備得到納米纖維的直徑會逐漸增加。

從表5可以看出，當(dāng)紡絲速度為0.001mL/s時，噴絲針上的紡絲液滴小，紡絲液滴受到電場力的作用大，纖維得到將充分的拉伸，形成的纖維平均直徑較?。?83nm），但纖維的產(chǎn)出率低;當(dāng)紡絲速度為0.004mL/s和0.007mL/s時，纖維的平均直徑有所增加，平均直徑分別為472nm和671nm;當(dāng)進(jìn)液速度為0.010mL/s時，由于進(jìn)液速度過快，紡絲液受到電場力的牽引作用有限，納米纖維到達(dá)接收器時牽伸不夠充分，因而出現(xiàn)了粗絲現(xiàn)象，平均直徑達(dá)到了829nm。實驗結(jié)果表明，得到較細(xì)纖維的紡絲速度為0.001mL/s。

2.3?SS/PEO納米纖維紅外光譜分析（FTIR）

圖6為SS粉和SS/PEO納米纖維的紅外光譜圖。SS粉和SS/PEO納米纖維的紅外光譜圖曲線上具有絲膠蛋白質(zhì)的吸附特征峰：3357、3075、2945、1664、1538、1403、1246cm-1和1052cm-1[14]。3357cm-1處的強(qiáng)吸收峰為SS分子中N━H和O━H的伸縮振動峰，兩處比較弱的吸收峰3075、2945cm-1分別為C━N的伸縮振動峰和━CH2的不對稱伸縮振動峰，1664cm-1為多肽骨架的C═O伸縮振動所引起的酰胺I特征吸收峰，1538cm-1處的吸收峰為酰胺II上N━H的彎曲振動，1403cm-1處的吸收峰為O━H的伸縮振動峰，1246cm-1處的吸收峰為酰胺Ⅲ上N━H的彎曲振動峰，1052cm-1為C━OH的伸縮振動峰。此外，PEO/SS納米纖維比SS粉多出2890、1172、1108cm-1和964cm-1 4個PEO特征峰[15]，分別為2890cm-1處━CH2的伸縮振動吸收峰，1172、1108cm-1和964cm-1處C━O━C的伸縮振動三重吸收峰，這說明制備的SS/PEO納米纖維具有SS和PEO的成分。

3?結(jié)?論

本文利用靜電紡絲技術(shù)將SS、PEO混合溶液成功紡出了SS/PEO納米纖維，考察了紡絲液的制備參數(shù)與靜電紡絲工藝參數(shù)對SS/PEO納米纖維形貌與直徑的影響，得到以下結(jié)論：

1）隨著PEO含量增加，紡絲液黏性增加，成絲效果逐漸變好，但纖維的直徑也隨之變粗，20%SS、6%PEO最佳的質(zhì)量混合為1︰2。兩種溶液混合攪拌3h才能分布均勻，所制備的納米纖維的直徑較細(xì)，標(biāo)準(zhǔn)方差較小。

2）紡絲電壓、紡絲距離過大過小都會造成紡絲效果不佳。經(jīng)實驗表明，最佳的紡絲電壓為25kV，紡絲距離為20cm。

3）紡絲速度減小，纖維直徑變細(xì)。當(dāng)紡絲速度為0.001mL/s時SS/PEO納米纖維的直徑較細(xì)，為283nm。

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