李慧 陳洋 劉國金 周嵐

摘要： 以一氯均三嗪活性染料和聚（苯乙烯?甲基丙烯酸）（P（St?MAA））納米微球制備活性染料/納米微球復(fù)合型墨水，噴印在真絲織物上構(gòu)建光子晶體生色結(jié)構(gòu)。應(yīng)用掃描電子顯微鏡、紫外?可見近紅外光光度計(jì)、3D視頻顯微鏡和旋轉(zhuǎn)流變儀研究復(fù)合型墨水中P（St?MAA）納米微球濃度、活性染料濃度、墨水表面張力和黏度對(duì)真絲織物上光子晶體結(jié)構(gòu)及其生色效果的影響。研究結(jié)果表明：調(diào)節(jié)P（St?MAA）微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%，一氯均三嗪活性染料墨水體積分?jǐn)?shù)為5.0%，控制墨水表面張力介于53～65mN/m，黏度不超過3.70mPa·s時(shí)，復(fù)合型墨水可以在真絲織物噴印構(gòu)建顏色鮮艷的光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案。

關(guān)鍵詞： 活性染料;復(fù)合型墨水;真絲織物;光子晶體;結(jié)構(gòu)色

Preparation of composite ink of reactive dyes/colloidal microspheres and its application

LI Hui1， CHEN Yang2， LIU Guojin1， ZHOU Lan2

（1.College of Materials and Textiles， Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci?Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Lilang （China） Co.， Ltd.， Jinjiang 362200， China）

Abstract： The reactive dye/nanosphere composite ink was prepared with monochlorotriazine reactive dyes and poly （styrene?methacrylic acid） （P（St?MAA）） nanospheres as the main materials， and the base color and structural color of photonic crystals on silk were synchronously fabricated by jet printing. The scanning electron microscope， ultraviolet?visible spectrophotometer， 3D video microscope and rotary rheometer were applied to study the influences of concentration of P（St?MAA） nanospheres， concentration of reactive dyes， ink surface tension and viscosity on the photonic crystal structure and the related structural color on silk fabrics. The results showed that， the reactive dye/nanosphere composite ink could be used to fabricate brilliant structural colors of photonic crystal structure on silk fabrics by jet printing under the following condition conditions： mass fraction of P（St?MAA） nanospheres 15.0%， mass fraction of monochlorotriazine reactive dye 5.0%， surface tension of ink 53?65mN/m and viscosity no more than 3.70mPa·s.

Key words： reactive dyes; composite ink; silk fabric; photonic crystal; structural color

光子晶體（photonic crystals）是自然界普遍存在的一種結(jié)構(gòu)生色方式，相比于常規(guī)色素生色方式，光子晶體結(jié)構(gòu)生色通常具有高亮度、高飽和度、永不褪色和虹彩現(xiàn)象等特點(diǎn)[1?4]，被認(rèn)為是一種較為環(huán)保的著色方式。相對(duì)于重力沉降、垂直沉積等自組裝法，通過數(shù)碼噴印自組裝制備光子晶體具有高效、便捷，定位噴印，可獲得圖案化著色效果等優(yōu)勢(shì)[5]。目前，在紡織基材上構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，為了獲得良好的結(jié)構(gòu)生色效果，總是以黑色織物作為基底，這就需要預(yù)先將白坯基底織物染成黑色，再進(jìn)行噴印自組裝，這既增加染色工序，也不能充分發(fā)揮數(shù)碼噴印的優(yōu)勢(shì)。

基于此，本文提出一種在白色真絲基底織物上構(gòu)建光子晶體生色結(jié)構(gòu)的方法，即通過制備活性染料/納米微球復(fù)合型墨水，實(shí)現(xiàn)真絲織物上的活性染料的著色和光子晶體結(jié)構(gòu)色的構(gòu)建，為紡織基材上光子晶體結(jié)構(gòu)色的研究提出新思路。

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?材料、試劑和儀器

材料：真絲織物（電力紡），平方米質(zhì)量45.7g/m2（市售）。

試劑：苯乙烯、α?甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、過硫酸銨（St，MAA，PVP，APS，阿拉丁試劑有限公司），離子水（分析純，實(shí)驗(yàn)室自制），一氯均三嗪類活性染料墨水（工業(yè)級(jí)，日本愛普生公司），異丁醇、聚氧化乙烯（分析純，麥克林試劑公司），碳酸氫鈉、甘油（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），拒水劑EPF（工業(yè)級(jí)，杭州興航物資有限公司）。

儀器：Judge?Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)光源箱（美國X?Rite公司），600D型數(shù)碼相機(jī)（日本松下公司），KH?7700型三維視頻顯微鏡（美國科視達(dá)公司），UV?2600型紫外?可見近紅外光光度計(jì)（日本島津公司），ALTRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（德國ZEISS公司），MCR301型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀（奧地利Anton Paar公司），D?585桌面型點(diǎn)膠系統(tǒng)（美國Nordson Asymtok公司）。

1.2?真絲織物的預(yù)處理

稱取一定量的1.0%拒水劑EPF、0.5%碳酸氫鈉和100mL水于燒杯中，在50～100r/min轉(zhuǎn)速下磁力攪拌10min配置成預(yù)處理液。將真絲織物在預(yù)處理液中經(jīng)二浸二軋?zhí)幚恚ㄜ堄嗦?00%～110%），置于80℃烘箱中烘干，再在130℃下焙烘2min，噴灑少許水在140℃熨平待用。

1.3?P（St?MAA）納米微球的制備

采用無皂乳液聚合法制備P（St?MAA）納米微球[6]。將去離子水、1.05mol/L St、0.10mol/L MAA，依次加入四口燒瓶中，在300r/min轉(zhuǎn)速下攪拌并通氮?dú)?，加熱反?yīng)體系到70℃，再加入0.02mol/L APS，反應(yīng)8h后冷卻至室溫，取出乳液。通過調(diào)控單體和引發(fā)劑的用量，可制備得到單分散性良好（PDI<0.08）、粒徑在180～350nm的P（St?MAA）納米微球。實(shí)驗(yàn)采用的P（St?MAA）納米微球的水合粒徑為238nm，但當(dāng)納米微球自組裝為光子晶體后，水分蒸發(fā)后，粒徑會(huì)略有縮小[7]。

1.4?復(fù)合型墨水的制備

取一定濃度一氯均三嗪活性染料墨水和去離子水置于燒杯中，磁力攪拌15min配成染液，將P（St?MAA）納米微球乳液加入染液中，再分別加入適量甘油、聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮超聲分散10min，將混合液經(jīng)0.45μm的尼龍濾膜過濾后制得復(fù)合型墨水。使用一氯均三嗪類染料的紫外可見光的吸光度曲線如圖1所示。

1.5?復(fù)合型墨水在真絲織物上的噴印自組裝

噴印自組裝是以數(shù)碼噴印的方式將納米微球乳液（或墨水）噴到基材表面構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色的過程。將復(fù)合型墨水裝入桌面型點(diǎn)膠系統(tǒng)中在預(yù)處理的真絲織物上噴印。其中，設(shè)置點(diǎn)膠噴頭直徑為0.16mm，壓強(qiáng)為0.20MPa。將噴印的真絲織物放置在60℃的鼔風(fēng)烘箱中10～15min，自組裝得到光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案。在一定的自組裝條件下，墨水中的納米微球到達(dá)織物表面后，首先在纖維間的縫隙中堆積，當(dāng)縫隙被填滿并獲得相對(duì)平整的織物表面后，再在織物上進(jìn)行有效自組裝，進(jìn)而獲得三維有序的光子晶體結(jié)構(gòu)[8]。

1.6?測(cè)試與表征

1.6.1?表面形貌分析

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察光子晶體結(jié)構(gòu)的表面形貌，樣品鍍金，設(shè)置工作電壓2kV;采用三維視頻顯微鏡觀察樣品結(jié)構(gòu)色、滲化程度和織物紋理。

1.6.2?結(jié)構(gòu)色的表征

采用紫外?可見近紅外分光光度計(jì)表征樣品的反射率;采用數(shù)碼相機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)光源下拍攝樣品的結(jié)構(gòu)色。

1.6.3?復(fù)合型墨水表面張力和黏度的表征

采用視頻接觸角測(cè)試儀測(cè)試復(fù)合型墨水在25℃、30%相對(duì)濕度下的表面張力，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值[9];采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試復(fù)合型墨水在25℃、30%相對(duì)濕度下的黏度，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值。

2?結(jié)果與分析

2.1?復(fù)合型墨水中納米微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)化

光子晶體基本特征是具有光子禁帶，頻率在禁帶范圍內(nèi)的電磁波都被禁止傳播。當(dāng)光子禁帶位于可見光波段（380nm～780nm），由于禁帶對(duì)應(yīng)波長的光在該光子晶體結(jié)構(gòu)中不能傳播而被選擇性反射，進(jìn)而在周期性排列的光子晶體表面形成相干衍射，當(dāng)相長干涉的反射光刺激人眼，便產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色效果。納米微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響光子晶體結(jié)構(gòu)及生色效果的主要因素。圖2和圖3顯示了復(fù)合型墨水中P（St?MAA）納米微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)（按固含量）對(duì)光子晶體生色結(jié)構(gòu)的影響。如圖2（a）和圖3（a）所示，在0.5%納米微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，真絲織物基本呈黑色，即主要是黑色活性染料在真絲織物上著色。相應(yīng)地，由圖4（a）可見，僅有少量納米微球在織物上松散、不均勻地沉積，并未組裝形成有序結(jié)構(gòu)。隨著復(fù)合型墨水中納米微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加（圖2（b～d）和圖3（b～d）），與圖2（a）和圖3（a）相比，真絲織物的結(jié)構(gòu)色鮮艷度顯著提高。同時(shí)，由圖4（b～d）可知，真絲織物表面的微球排列逐漸變得規(guī)整，但是仍然存在空穴。當(dāng)納米微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至15.0%，由圖2（e）、圖3（e）和圖4（e）可見，真絲織物表面光子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，顯現(xiàn)明亮的藍(lán)色，織物組織紋理清晰可見，說明光子晶體膜較薄。由圖2（f）、圖3（f）和圖4（f）可見，當(dāng)納米微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20.0%，真絲織物上的光子晶體膜顯著變厚，織物紋理變得模糊，微球排列有序度下降，空穴和錯(cuò)位增多，晶體膜龜裂明顯。因此，本文復(fù)合型墨水中納米微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜控制在15.0%左右為宜。

2.2?復(fù)合型墨水中活性染料用量的優(yōu)化

圖5和圖6顯示了活性染料墨水用量對(duì)真絲織物上光子晶體生色結(jié)構(gòu)的影響。未加一氯均三嗪活性染料墨水時(shí)，真絲織物上的光子晶體結(jié)構(gòu)整齊有序（圖6（a）），但白底織物無選擇性地反射幾乎所有透過光子晶體層的入射光，沖淡了光子晶體選擇性反射的結(jié)構(gòu)色效果，光子晶體的結(jié)構(gòu)色變得幾乎不可見（圖5（a））。隨著一氯均三嗪活性染料墨水體積分?jǐn)?shù)增加至5.0%（圖5（b～e），圖6（b～e）），真絲織物表面的光子晶體結(jié)構(gòu)變得較為規(guī)整有序，上染到真絲織物上的黑色活性染料吸收了幾乎所有透過光子晶體層的可見光，凸顯了光子晶體選擇性反射而呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色。但是，當(dāng)一氯均三嗪活性染料墨水體積分?jǐn)?shù)超過10.0%，真絲織物表面的納米微球排列變得混亂，真絲織物上也出現(xiàn)了黑邊，說明在較短的組裝時(shí)間大量的活性染料分子吸附于光子晶體結(jié)構(gòu)表面，既干擾了納米微球的有序組成，造成光子晶體結(jié)構(gòu)有序度明顯降低，納米微球間的排列變得松散，也不利于活性染料在真絲織物上的均勻上染[10]。因此，本文復(fù)合型墨水中一氯均三嗪活性染料墨水體積分?jǐn)?shù)宜控制在5.0%左右為宜。

2.3?復(fù)合型墨水表面張力的優(yōu)化

表面張力是墨水性能的重要指標(biāo)之一，復(fù)合型墨水體系選用的表面張力調(diào)節(jié)劑不僅要與納米微球和一氯均三嗪活性染料墨水具有良好的配伍性，而且蒸發(fā)速率要適宜，不能影響納米微球的自組裝。本文選用異丁醇（25℃下表面張力23.0mN/m，沸點(diǎn)107℃）調(diào)節(jié)復(fù)合型墨水體系的表面張力。圖7顯示了復(fù)合型墨水中添加不同體積分?jǐn)?shù)異丁醇后表面張力的變化。隨著復(fù)合型墨水中異丁醇體積分?jǐn)?shù)的增加，墨滴的表面張力呈減小趨勢(shì)。如圖8所示，可以注意到，當(dāng)異丁醇體積分?jǐn)?shù)介于0～0.3%時(shí)，光子晶體表面平整，排列較為規(guī)整、有序，缺陷面積小，結(jié)構(gòu)色鮮艷度高;如圖9所示，當(dāng)異丁醇體積分?jǐn)?shù)高于0.3%后，墨水表面張力顯著下降，墨滴在織物上的滲化面積增加，納米微球在真絲表面的排列變得混亂，微球間空隙增大，缺陷顯著增多，嚴(yán)重影響了生色效果。在實(shí)際應(yīng)用過程中，當(dāng)異丁醇體積分?jǐn)?shù)在0.5～1.5%時(shí)，墨滴的表面張力介于32～45mN/m，形成的墨滴偏小，噴印在織物上容易產(chǎn)生濺射點(diǎn)，影響噴印效果。綜上所述，本文復(fù)合型墨水中表面張力控制在53～65mN/m為宜。

2.4?復(fù)合型墨水黏度的優(yōu)化

墨水黏度是影響數(shù)碼噴印效果的重要因素之一，當(dāng)墨水體系黏度過高時(shí)，不僅墨水流動(dòng)受阻，容易堵塞噴頭，在噴印時(shí)墨滴易呈拉絲狀，也會(huì)影響納米微球的自組裝。圖10和圖11顯示了不同黏度下復(fù)合型墨水在真絲織物上噴印形成的結(jié)構(gòu)色及相應(yīng)的納米微球排列結(jié)構(gòu)。當(dāng)復(fù)合型墨水黏度小于3.70mPa·s（25℃），真絲織物上的結(jié)構(gòu)色鮮艷，納米微球排列較為規(guī)整有序;當(dāng)復(fù)合型墨水黏度大于3.70mPa·s（25℃），尤其是3.93mPa·s（25℃）以上時(shí)，可以看到結(jié)構(gòu)色由綠色漸變?yōu)榧t色，發(fā)生輕微紅移，這可能是因?yàn)槟屑尤肓烁视汀⒕垩趸蚁?、聚乙烯吡咯烷酮等黏度調(diào)節(jié)劑后，膠體晶體的折射率發(fā)生了一定程度的變化，引起結(jié)構(gòu)色色相的改變。當(dāng)墨水黏度在4.0mPa·s（25℃）以上時(shí)，真絲織物上已觀察不到結(jié)構(gòu)色。這可能是墨水體系過大的黏度易使納米微球的自組裝運(yùn)動(dòng)受阻，加劇了微球的聚集以致難以形成有序結(jié)構(gòu)。綜上可知，復(fù)合型墨水中黏度不宜超過3.70mPa·s（25℃）。

2.5?復(fù)合型墨水在真絲織物上的噴印自組裝應(yīng)用

如圖12（a）所示，真絲織物上的光子晶體結(jié)構(gòu)色鮮艷、明亮、均勻。隨著復(fù)合型墨水中納米微球粒徑增大，結(jié)構(gòu)色由品紅色向藍(lán)色變化，發(fā)生了明顯藍(lán)移。如圖12（b）所示，光子

晶體結(jié)構(gòu)色的最大反射峰窄而尖，說明結(jié)構(gòu)色飽和度較高，光子禁帶位置（反射峰對(duì)應(yīng)波長）與圖12（a）中結(jié)構(gòu)色的色相吻合。

圖13為不同粒徑的一氯均三嗪活性染料墨水在真絲織物上噴印所得反射率曲線。反射率曲線是表征光子晶體結(jié)構(gòu)色光學(xué)性能的重要手段，在反射率曲線中，反射率指的是反射光與入射光的比值，反射率的高低往往反映反射本領(lǐng)的大小。對(duì)于不同種顏色而言，波長不同，對(duì)應(yīng)的反射率峰值不同。本文應(yīng)用反射率曲線表征不同膠體微球粒徑在真絲織物上的結(jié)構(gòu)色生色效果。對(duì)于圖13中的反射率曲線而言，在不同微球粒徑下，反射率峰值對(duì)應(yīng)的波長不同，所得結(jié)構(gòu)色顏色不同。

由圖14可見，當(dāng)復(fù)合型墨水在真絲織物上構(gòu)建了光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案后，以法線為基準(zhǔn)，當(dāng)觀察角度從0°向90°變化時(shí)，結(jié)構(gòu)色由橙黃色依次向黃綠色、綠色變化，表明復(fù)合型墨水在真絲織物上噴印的結(jié)構(gòu)色圖案具有虹彩效應(yīng)[11]，符合布拉格衍射定律。

3?結(jié)?論

在制備活性染料/P（St?MAA）納米微球復(fù)合型墨水的基礎(chǔ)上，應(yīng)用數(shù)碼噴印的方式可以在白色真絲織物上直接構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色。當(dāng)P（St?MAA）納米微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%、一氯均三嗪活性染料墨水體積分?jǐn)?shù)5.0%、墨水表面張力在53～65mN/m左右，黏度在3.70mPa·s以下時(shí)，可以在真絲織物上噴印獲得生色鮮艷明亮、虹彩效應(yīng)明顯的光子晶體結(jié)構(gòu)。

參考文獻(xiàn)：

[1]張克勤， 袁偉， 張驁.光子晶體的結(jié)構(gòu)色[J]. 功能材料信息， 2010， 7（5/6）： 39?44.

ZHANG Keqin， YUAN Wei， ZHANG Ao. Structural color of photonic crystals [J]. Functional Materials Information， 2010， 7（5/6）： 39?44.

[2]LIU G J， ZHOU L， ZHANG G， et al. Fabrication of patterned photonic crystals with brilliant structural colors on fabric substrates using ink?jet printing technology [J]. Materials & Design， 2016， 114：10?17.

[3]LIU G J， SHAO J， ZHANG Y， et al. Self?assembly behavior of polystyrene/methacrylic acid （P（St?MAA）） colloidal microspheres on polyester fabrics by gravitational sedimentation [J]. Journal of the Textile Institute， 2015， 106（12）：1293?1305.

[4]ZHONG Z， YIN Y， GATES B， et al. Preparation of mesoscale hollow spheres of TiO2 and SnO2 by templating against crystalline arrays of polystyrene beads [J]. Advanced Materials， 2000， 12（3）：206?209.

[5]JOHN S. Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices [J]. Physical Review Letters， 1987， 58 （23）： 2486?2490

[6]劉國金. 紡織基材上納米微球自組裝仿生光子晶體結(jié)構(gòu)生色研究[D]. 杭州： 浙江理工大學(xué)， 2017.

LIU Guojin. Study on the Color Growth of the Structure of Biomimetic Photonic Crystal Self?Assembled by Nano Microspheres on Textile Substrate [D]. Hangzhou： Zhejiang Sci?Tech University， 2017.

[7]LIU Guojin， ZHOU Lan， WU Yujiang， et al. Optical properties of three?dimensional P （St?MAA） photonic crystals on polyester fabrics [J]. Optical Materials， 2015， 42： 72?79.

[8]ZHOU L， LIU G， WU Y， et al. The synthesis of core?shell monodisperse P（St?MAA） microspheres and fabrication of photonic crystals structure with tunable colors on polyester fabrics [J]. Fibers & Polymers， 2014， 15（6）： 1112?1122.

[9]VEGA C， MIGUEL E D. Surface tension of the most popular models of water by using the test?area simulation method [J]. Journal of Chemical Physics， 2007， 126（15）： 154707.

[10]LIAU C K， HUANG Y K. Effects of influential factors on sedimentation self?assembly processing of photonic band gap crystals by relative humidity?controlled environments [J]. Chemical Engineering & Processing Process Intensification， 2008， 47（9）： 1578?1584.

[11]TANG B， XU Y， LIN T， et al. Polymer opal with brilliant structural color under natural light and white environment [J]. Journal of Materials Research， 2015， 30（20）：3134?3141.