郭凱原 石海強(qiáng) 曹楠 牛梅紅 平清偉

摘要：在170℃下，分別采用水熱預(yù)水解法和10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解法抽提相思木，通過乙醇沉淀法回收預(yù)水解液中的半纖維素，分析了乙酸對預(yù)水解液中溶解半纖維素的化學(xué)組分及含量、乙醇沉淀半纖維素回收率及其組分和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，乙酸可顯著提高預(yù)水解液中低聚糖和總糖含量；在170℃下預(yù)處理35 min時(shí)，乙醇沉淀半纖維素回收率最大；離子色譜和紫外光譜分析結(jié)果表明，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素的化學(xué)組分與水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素相同，但木糖和木素含量較高，而阿拉伯糖和半乳糖含量偏低；凝膠色譜分析結(jié)果表明，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素平均分子質(zhì)量低于水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素；核磁共振分析結(jié)果表明，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素聚木糖主鏈上殘留阿拉伯糖支鏈較少，有明顯木素碳水化合物復(fù)合體（LCC）存在。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；水解；半纖維素；回收；水熱

中圖分類號：TQ3531+4；TS71+1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI：1011981/jissn1000684220180301

收稿日期：20170512

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31470603）； 遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015020592）；遼寧省“百千萬人才工程”培養(yǎng)項(xiàng)目（2014921064）；制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（201746）。

制漿造紙工業(yè)是世界上最大的木質(zhì)纖維加工工業(yè)之一?；瘜W(xué)法制漿過程中，約占木質(zhì)纖維質(zhì)量20%～30%的半纖維素發(fā)生解聚溶出而進(jìn)入制漿黑液中。這部分半纖維素分離困難，目前常用的處理方式是與黑液中木素一起經(jīng)蒸發(fā)濃縮后送堿回收爐燃燒以回收熱能。由于半纖維素?zé)嶂递^低（136 MJ/kg），約為木素?zé)嶂档?0%，其熱能回收利用價(jià)值低，造成資源浪費(fèi)[1]。在化學(xué)法制漿之前進(jìn)行半纖維素預(yù)抽提，所得半纖維素經(jīng)分離純化后，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)膜、保健品及其他高附加值的半纖維素基產(chǎn)品。這種基于制漿工業(yè)的木質(zhì)纖維生物質(zhì)精煉概念已得到國內(nèi)外造紙界的廣泛關(guān)注[23]。水熱預(yù)水解（也稱熱水抽提或自水解）是一種環(huán)保、工藝簡單、對設(shè)備要求較低的半纖維素抽提技術(shù)，常用于發(fā)酵糖和寡糖制備的半纖維素預(yù)抽提。在高溫高壓條件下，反應(yīng)的唯一試劑——水自電離產(chǎn)生氫質(zhì)子并誘導(dǎo)半纖維素發(fā)生酸性水解，乙酰基脫除形成乙酸，使反應(yīng)體系pH值進(jìn)一步降低而促進(jìn)半纖維素水解分離并進(jìn)入預(yù)水解液中[46]。在工業(yè)生產(chǎn)中，水熱預(yù)水解主要用于化學(xué)法制漿前半纖維素分離的溶解漿生產(chǎn)過程，包括預(yù)水解結(jié)合硫酸鹽法、堿性亞硫酸鹽法、燒堿蒽醌法和燒堿乙二胺法等[79]。

水熱預(yù)水解結(jié)合制漿技術(shù)中，預(yù)水解液中半纖維素降解糖含量及其回收率和純度是關(guān)鍵。根據(jù)前期研究，提高水熱預(yù)水解強(qiáng)度（提高預(yù)水解溫度和延長水解時(shí)間）可提高原料中半纖維素的去除率，但水解液中的低聚糖和單糖含量并未相應(yīng)增加。高溫短時(shí)間預(yù)水解有利于獲得半纖維素含量高的水解液，且超過90%的半纖維素是以低聚糖形式存在[1011]。如果水解液中溶解的半纖維素能夠得到有效分離，獲得高純度半纖維素，對下游的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化利用具有重要意義。有機(jī)酸（如草酸）可以催化水熱預(yù)水解選擇性分離木質(zhì)纖維素原料，帶來的問題是會向水解液中引入新的酸性物質(zhì)[12]。乙酸是木質(zhì)纖維水熱預(yù)水解液中普遍存在的物質(zhì)，因此本實(shí)驗(yàn)在前期研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了乙酸強(qiáng)化的水熱預(yù)水解抽提相思木半纖維素的研究，分析了乙酸對預(yù)水解液中半纖維素組分及含量、乙醇沉淀半纖維素回收率及其組分和結(jié)構(gòu)的影響。

1實(shí)驗(yàn)

11原料

實(shí)驗(yàn)用木片為取自亞太森博漿紙有限公司的大葉相思木，產(chǎn)地越南，貯存期約6個(gè)月。木片化學(xué)組分及含量為：葡萄糖，4296%；木糖，1990%；甘露糖，322%；半乳糖，096%；阿拉伯糖，073%；Klason木素，2393%；酸溶木素，217%；苯醇抽提物，533%；灰分，044%。碳水化合物總計(jì)6777%。

12主要試劑與儀器

試劑：無水乙醇（沉淀回收半纖維素用）和硫酸（水解液補(bǔ)充水解用），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；NaOH和KH2PO4，色譜級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖標(biāo)準(zhǔn)物，色譜級，SigmaAldrich；聚乙二醇（PEG）標(biāo)樣組，美國Waters公司；屈臣氏純凈水（離子色譜分析用）。

儀器：熱重分析儀（SDT Q600，美國TA儀器公司），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RV10，德國IKA公司），低速臺式離心機(jī)（PT51，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司），冷凍干燥儀（7740070，美國LABCONCO公司），紫外分光光度計(jì)（Cary300，美國瓦里安公司），智能油浴加熱器（ZKYY10L，杭州杰爾實(shí)驗(yàn)儀器公司），離子色譜儀（Dionex5000，美國戴安公司），凝膠色譜儀（Waters 1515，美國Waters公司），核磁共振儀（Bruker Advance Ⅲ 400，德國布魯克公司）。

13實(shí)驗(yàn)方法

131木片的水熱預(yù)水解實(shí)驗(yàn)

水熱預(yù)水解時(shí)，取絕干木片60 g于500 mL四氟乙烯內(nèi)襯壓力反應(yīng)釜中，液比1∶4，密封后放入智能油浴鍋中，水解溫度170℃，水解時(shí)間0～100 min。乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解時(shí)，乙酸濃度10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其他條件同水熱預(yù)水解。收集水解液測定低聚糖含量，并進(jìn)行乙醇沉淀回收半纖維素。

132水解液中半纖維素的回收

取100 mL預(yù)水解液，在40℃、01 MPa條件下真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至20 mL，將濃縮液按體積比1∶9加入無水乙醇以沉淀半纖維素20 min，將混合物離心分離10 min后（轉(zhuǎn)速4000 r/min），倒掉上層清液，將離心管放入冰箱冷凍6 h后，轉(zhuǎn)移至冷凍干燥儀冷凍干燥24 h，得到白色粉末狀半纖維素，稱量并按式（1）計(jì)算半纖維素回收率。

HR=WVmC×100%（1）

式中，HR為半纖維素回收率， %；W為水解液中半纖維素含量，g/L；V為水解液的總體積，L；C為原料中碳水化合物含量，6777%；m為預(yù)水解實(shí)驗(yàn)用木片的絕干質(zhì)量，g。

乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解對相思木半纖維素溶出及組分與結(jié)構(gòu)的影響第33卷第3期第33卷第3期乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解對相思木半纖維素溶出及組分與結(jié)構(gòu)的影響133預(yù)水解液中低聚糖及乙醇沉淀半纖維素的組分分析

預(yù)水解液中低聚糖組分及含量采用戴安離子色譜儀（ED5000 電化學(xué)檢測器）分析，分析柱為CarboPacTM PA20（150 mm×3 mm），分析條件為：保護(hù)柱為CarboPacTM PA20（30 mm×3 mm），柱溫30℃；洗脫液為02 mol/L的 NaOH溶液，流速1 mL/min。取適量的預(yù)水解液，在4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的硫酸溶液及121℃條件下補(bǔ)充酸水解1 h，酸水解液稀釋一定倍數(shù)，過045 μm濾膜后進(jìn)行糖組分與含量分析，補(bǔ)充酸水解前后糖含量的增加值為預(yù)水解液中低聚糖含量[13]。

稱取適量乙醇沉淀半纖維素樣品，在4%硫酸溶液及121℃條件下補(bǔ)充酸水解1 h，酸水解液稀釋一定倍數(shù)，過045 μm濾膜后進(jìn)行糖組分與含量分析。糖組分與含量測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線制定：將色譜級葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖配置成濃度10 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)糖混合液進(jìn)行分析確定[14]。

134乙醇沉淀半纖維素中木素含量分析

乙醇沉淀半纖維素中的酸溶木素含量測定參照TAPPI UM250。稱取適量的乙醇沉淀半纖維素樣品，在4%硫酸溶液和121℃條件下補(bǔ)充酸水解1 h，用045 μm 濾膜過濾酸解液，將濾液稀釋適當(dāng)倍數(shù)，以4%硫酸溶液為參比液，在205 nm處測定溶液吸光度，酸溶木素含量按下式計(jì)算[15]：

B=A110×D（2）

X=BVm0×100%（3）

式中，A為吸光度；B為濾液中酸溶木素的含量，g/L；D為濾液稀釋倍數(shù)；110為吸光系數(shù)，L/（g·cm）；X為乙醇沉淀半纖維素中木素的含量，%；V為濾液的總體積，L；m0為乙醇沉淀半纖維素樣品絕干質(zhì)量，g。

135乙醇沉淀半纖維素的表征

將乙醇沉淀半纖維素樣品冷凍干燥后進(jìn)行凝膠色譜分析（Waters 1515）[16]。分析前將乙醇沉淀半纖維素樣品溶于002 mol/L KH2PO4（pH值63，35℃），在65℃下溶解7 h。分析柱由2根TSKGEL G4000 PWxl（78 mm×300 mm）和1根TSKGEL G2500 PWxl（78 mm×300 mm）柱串聯(lián)組成，Waters 2414示差折光檢測器，流動(dòng)相為002 mol/L KH2PO4，流速06 mL/min。樣品溶液經(jīng)045 μm濾膜過濾后進(jìn)柱分析，標(biāo)準(zhǔn)物為聚乙二醇標(biāo)樣組。

圖2水熱預(yù)水解液中各單糖及各低聚糖占總單糖及總低聚糖的比例對乙醇沉淀半纖維素樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析（SDT Q600，TA instruments，DE）[17]。將約10 mg的樣品先升溫到105℃，然后在氮?dú)猸h(huán)境下以10℃/min速度升溫到600℃，記錄樣品熱失重行為。

對乙醇沉淀半纖維素進(jìn)行核磁共振分析（Bruker Advance Ⅲ 400）[18]。將60 mg樣品溶解在10 mL D2O中，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，在1006 MHz、25℃環(huán)境下掃描30000次以進(jìn)行13C NMR譜分析。

2結(jié)果與討論

21乙酸對水熱預(yù)水解液中低聚糖及總糖含量的影響

170℃水解溫度下，相思木水熱預(yù)水解液及10%乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中總糖（單糖+低聚糖）和低聚糖含量隨水解時(shí)間的變化如圖1所示。由圖1可知，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中總糖和低聚糖含量均高于水熱預(yù)水解液。水解25 min時(shí)，水熱預(yù)水解液和乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中的低聚糖含量分別為223 g/L和434 g/L，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中的低聚糖含量比水熱預(yù)水解液中的低聚糖含量高出近1倍；水解50 min時(shí)，水熱預(yù)水解液和乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中的低聚糖含量分別為1576 g/L和1849 g/L。水解25 min時(shí)，水熱預(yù)水解液和乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中的總糖含量分別為252 g/L和489 g/L；水解50 min時(shí)，2種水熱水解液中的總糖含量分別為1927 g/L和2403 g/L。由數(shù)據(jù)分析可知，水熱預(yù)水解液中單糖含量較低，溶出的半纖維素主要以低聚糖形式存在，水熱預(yù)水解液中低聚糖占總糖比例由25 min 時(shí)的885%降至水解50 min時(shí)的818%；而乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中低聚糖占總糖比例則由25 min 時(shí)的888%降至水解50 min時(shí)的770%。由圖1還可以發(fā)現(xiàn)，乙酸加快了木質(zhì)纖維中半纖維素的解聚溶出速度，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中總糖和低聚糖含量快速增長階段從水解25 min開始持續(xù)到45 min，而水熱預(yù)水解液總糖和低聚糖快速增長階段則從30 min 開始持續(xù)到約45 min。水解50 min后，水熱預(yù)水解液和乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中低聚糖含量趨于穩(wěn)定并達(dá)到最大值，進(jìn)一步延長水解時(shí)間，低聚糖含量逐漸降低，說明低聚糖解聚形成單糖速度加快。水解時(shí)間延長到60 min，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中總糖含量趨于穩(wěn)定，而低聚糖含量在水解50 min時(shí)達(dá)到最大值后，有下降的趨勢。這主要是由于水解液中低聚糖進(jìn)一步降解所致[19]。而水熱預(yù)水解液的總糖含量在水解80 min 后趨于穩(wěn)定，且總糖含量最大值與乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液的總糖含量最大值相近，而低聚糖含量則逐漸降低；繼續(xù)延長水解時(shí)間，低聚糖含量進(jìn)一步降低，總糖含量也可能由于單糖進(jìn)一步降解為非糖物質(zhì)而降低。

圖1乙酸對水熱預(yù)水解液中總糖及低聚糖含量的影響水解液中存在的中性單糖包括木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖，為了進(jìn)一步了解水解處理對半纖維素解聚溶出、支鏈結(jié)構(gòu)的變化及纖維素降解程度的相關(guān)規(guī)律，對水熱預(yù)水解液及乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中的木糖及低聚木糖、葡萄糖及低聚葡萄糖、阿拉伯糖及聚阿拉伯糖含量隨水解時(shí)間變化規(guī)律進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2和圖3所示。由前面數(shù)據(jù)分析可知，水熱預(yù)水解液中單糖含量由水解25 min時(shí)029 g/L增加到水解50 min時(shí)的351 g/L，低聚糖含量由水解25 min的223 g/L增加到水解50 min時(shí)的1576 g/L。由圖2可知，木糖占水熱預(yù)水解液中總單糖的比例由水解25 min時(shí)的317%緩慢提高到水解30 min時(shí)的344%，然后快速提高到水解45 min時(shí)的601%。低聚木糖占水熱預(yù)水解液中總低聚糖的比例由水解25 min時(shí)的527%提高到水解45 min時(shí)的777%。而水熱預(yù)水解液中葡萄糖及低聚葡萄糖分別占總單糖和總低聚糖的比例均較低，除了低聚葡萄糖在水解25～30 min時(shí)占總低聚糖比例13%以外（可能來源于相思木半纖維素中的聚葡萄糖甘露糖[15]），其他條件下均低于10%，這說明水熱預(yù)水解處理對半纖維素解聚溶解具有較好的選擇性，原料中纖維素?fù)p失較小，有利于紙漿等纖維素纖維材料的制備。阿拉伯糖占水熱預(yù)水解液中總單糖的比例在水解25 min時(shí)達(dá)到397%，超過木糖所占比例，但由于阿拉伯糖在相思木原料化學(xué)組分中所占比例較少（僅為073%），隨著水解繼續(xù)進(jìn)行，木糖等組分的不斷解聚溶出，其比例逐漸降低到50 min時(shí)的160%。而水熱預(yù)水解液中聚阿拉伯糖占總低聚糖比例由25 min時(shí)的11%逐漸降低到50 min時(shí)的104%。說明水熱預(yù)水解過程中，聚木糖主鏈上的阿拉伯糖支鏈易于斷裂脫除，其斷裂速度快于其他半纖維素糖組分的解聚。

沉淀量占水解液低聚糖含量的比例乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中單糖含量由水解25 min時(shí)的054 g/L增加到50 min時(shí)的554 g/L，低聚糖含量由水解25 min時(shí)的434 g/L增加到50 min時(shí)的1849 g/L，數(shù)值均高于水熱預(yù)水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3可知，乙酸水解強(qiáng)化了聚木糖的解聚和溶出，在水解液中總單糖和總低聚糖含量均提高的前提下，水解液中木糖占總單糖的比例由水解25 min時(shí)的382%提高到水解45 min時(shí)的683%。水解液中低聚木糖占總低聚糖的比例由25 min時(shí)的618%提高到50 min時(shí)的799%，均高于水熱預(yù)水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。而此時(shí)水解液中葡萄糖及低聚葡萄糖分別占總單糖及總低聚糖比例與水熱預(yù)水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近，說明在此條件下，乙酸未對原料中纖維素解聚降解帶來較明顯的影響。乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中的阿拉伯糖變化趨勢與水熱預(yù)水解結(jié)果相似，占總單糖的比例由水解25 min時(shí)的312%降低到水解50 min 時(shí)的116%，低于水熱預(yù)水解結(jié)果，這主要是由于乙酸強(qiáng)化聚木糖解聚溶出所致。而聚阿拉伯糖占總低聚糖比例則由水解25 min時(shí)的513%降低到水解50 min時(shí)的068%，也低于水熱預(yù)水解結(jié)果，這一方面可能是由于乙酸強(qiáng)化了支鏈態(tài)阿拉伯糖的斷裂去除，另一方面也可能是由于其他半纖維素組分解聚溶出增加，導(dǎo)致阿拉伯糖所占比例降低。

22乙酸對水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素回收率的影響

乙醇可用于木質(zhì)纖維水解液中溶解性半纖維素的沉淀回收。根據(jù)前期探索的較佳乙醇沉淀半纖維素條件，分別對水解25～50 min的水熱預(yù)水解液和乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液進(jìn)行乙醇沉淀處理，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，乙酸對水熱預(yù)水解液乙醇沉淀半纖維素回收率影響顯著，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解25 min時(shí)，半纖維素回收率243%，水解35 min時(shí)，半纖維素回收率緩慢增加到最大值266%，隨著水解時(shí)間繼續(xù)延長，半纖維素回收率快速降低到45 min時(shí)的074%。而水熱預(yù)水解25 min時(shí)，半纖維素回收率為102%，而后迅速增加到水解35 min時(shí)的最大值354%，然后緩慢降低到水解45 min時(shí)的332%。水解25 min時(shí)，水解液中絕大部分低聚糖可通過乙醇沉淀獲得，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素量占水解液總低聚糖含量的比例達(dá)947%。隨著水解繼續(xù)進(jìn)行到35 min，水熱預(yù)水解液乙醇沉淀半纖維素回收率增幅與水解液中低聚糖含量增幅較一致，而乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解情況顯著不同，雖然低聚糖含量快速增加，但乙醇沉淀半纖維素回收率增幅不大，見圖4。繼續(xù)延長水解時(shí)間到45 min，結(jié)合圖1數(shù)據(jù)可知，盡管水解液中低聚糖含量持續(xù)增加，但乙醇沉淀回收半纖維素回收率開始降低，特別是乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解結(jié)果顯著，水解45 min時(shí)，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中低聚糖含量為1789 g/L，乙醇沉淀半纖維素回收率074%，僅占總低聚糖含量的比例為709%。以上分析說明，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解時(shí)，乙酸可促進(jìn)木質(zhì)纖維中半纖維素的解聚溶出，特別在水解前期，但隨著水解繼續(xù)進(jìn)行，與水熱預(yù)水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中低聚糖物質(zhì)可能發(fā)生更嚴(yán)重的解聚，導(dǎo)致其乙醇沉淀半纖維素回收率降低。但乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解對半纖維素的水熱抽提能力明顯高于水熱預(yù)水解。

23乙酸對乙醇沉淀半纖維素組分及含量的影響

乙酸對乙醇沉淀半纖維素組分及含量的影響如表1所示。由表1可知，相思木水解液乙醇沉淀回收的半纖維素主要由木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖組成。乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素最大回收率為266%，低于水熱預(yù)水解結(jié)果（354%）。木糖是乙醇沉淀半纖維素的主要組分，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素中木糖比例為7523%，高于水熱預(yù)水解的7236%，這主要是乙酸在促進(jìn)解聚溶出半纖維素時(shí)，木糖是主要組分，隨著其他低聚糖進(jìn)一步解聚，木糖在乙醇沉淀半纖維素組分中比例增加；而葡萄糖、半乳糖和阿拉伯糖比例均低于水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素的結(jié)果。阿拉伯糖在乙醇沉淀半纖維素中比例較低，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液中僅為064%，這可能是由于乙酸加速了聚木糖主鏈上阿拉伯糖支鏈的斷裂脫除，由圖3所示的聚阿拉伯糖變化趨勢可得到進(jìn)一步的證明。水熱預(yù)水解液及乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液的乙醇沉淀半纖維素中檢測到少量木素，含量分別為236%和394%。Tunk等[20]研究認(rèn)為，水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素中游離木素含量約為02%～08%（w/w）。Chen等[21]在160℃水熱預(yù)水解時(shí)發(fā)現(xiàn)，水解40 min后抽提的半纖維素都以木素碳水化合物復(fù)合體（LCC）形式存在。水解35 min 時(shí)，乙醇沉淀半纖維素樣品中存在的木素可能是由本實(shí)驗(yàn)高的水解溫度（170℃）造成，而乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素中的木素含量更高，則可能是木素發(fā)生的酸性降解所致。

24乙酸對乙醇沉淀半纖維素平均分子質(zhì)量的影響

水熱預(yù)水解及乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素的平均分子質(zhì)量如表2所示。從表2可以看出，在170℃下，乙醇沉淀半纖維素的平均分子質(zhì)量隨水解時(shí)間延長呈先增大后降低的趨勢，這與Ma等[16]研究結(jié)果一致。與水熱預(yù)水解結(jié)果比較，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素平均分子質(zhì)量降低，水解25 min時(shí)乙醇沉淀半纖維素質(zhì)均分子質(zhì)量由3050降為乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素的2327，水解35 min 乙醇沉淀半纖維素回收率最大，乙醇沉淀半纖維素的質(zhì)均分子質(zhì)量則由2497降至1996。分析圖1中低聚糖含量和圖4乙醇沉淀半纖維素回收率數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解低聚糖含量由水解25 min 時(shí)的444 g/L增加到水解35 min的1387 g/L，而乙醇沉淀半纖維素回收率僅由242%增加到266%，繼續(xù)延長水解時(shí)間到40 min時(shí)，低聚糖含量繼續(xù)增加到1663 g/L，而乙醇沉淀半纖維回收率卻由266%快速降至149%，這說明乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解抽提木質(zhì)纖維溶出半纖維素的同時(shí)也會使溶出的半纖維素進(jìn)一步解聚。結(jié)合圖1低聚糖含量數(shù)據(jù)分

25乙酸對乙醇沉淀半纖維素?zé)岱€(wěn)定性的影響

水熱預(yù)水解和乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素樣品的熱重曲線（TG）及微分曲線（DTG）如圖5所示。30～100℃之間的質(zhì)量損失是由乙醇沉淀半纖維素樣品中的水分蒸發(fā)所致。主要質(zhì)量損失溫度區(qū)間為180～350℃，符合半纖維素?zé)峤馓卣鱗23]。水熱預(yù)水解的乙醇沉淀半纖維素的熱穩(wěn)定性與前期研究結(jié)果相似，質(zhì)量損失速率最大時(shí)的溫度在210～220℃之間。而乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解的乙醇沉淀半纖維素質(zhì)量損失速率最大時(shí)的溫度降低，由210℃降低到190℃，說明熱穩(wěn)定性降低。兩種水熱預(yù)水解的乙醇沉淀半纖維素化學(xué)組分相似，且含量相差不大，因而熱穩(wěn)定性降低的可能原因是乙醇沉淀半纖維素聚合度相對較低。

水熱預(yù)水解液和乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液乙醇沉淀半纖維素的13C NMR分析結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在δ=55～110范圍內(nèi)，水熱預(yù)水解和乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素的光譜特征相似。δ=10299（a）/10265（b）、7385（a）/7361（b）、7555（a）/7522（b）、7670（a）/7636（b）及6329（a）/6297（b）處的5個(gè)強(qiáng)信號峰歸屬于（1→4）βD吡喃木糖（βDXylp）結(jié)構(gòu)上的C1、C2、C3、C4和C5[24]。

乙醇沉淀半纖維素的13C NMR譜圖在δ=7799（a）/7765（b）和6133（a）/6099（b）處存在的2個(gè)弱信號可能來自（1→3）βDXylp結(jié)構(gòu)上的殘留阿拉伯糖基（αLAraf），且圖6（b）信號明顯弱于圖6（a），說明乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素中阿拉伯糖含量較低，這是因?yàn)橐宜釓?qiáng)化水熱預(yù)水解加劇了木糖主鏈上αLAraf的斷裂脫除。δ=17351（a）/17317（b）、10017（a）/9985（b）、7123（a） /7090（b）、7217（a）/7330（b）、8250（a）/8222（b）、7266（a）/7270（b）及6039（a）/6003（b） 處的信號峰歸屬于4O甲基葡萄糖醛酸的C6、C1、C2、C3、C4、C5 及甲氧基[25]。在δ=10472（a） /10437（b）處存在的小但明顯的信號，歸屬于葡萄糖的 C1，其信號強(qiáng)度大于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[2627]。δ=10299（a）/10265（b）及7425（a）/7391（b）處信號歸屬于甘露糖的C1和C3，說明乙醇沉淀半纖維素中存在甘露糖結(jié)構(gòu)。而δ=10017（a）/9985（b）及6107（a）/6075（b）處的信號來源于闊葉材半纖維素中殘余半乳糖[28]。在δ=110～160范圍內(nèi)，與圖6（a）相比，圖6（b）在δ=15543、13002、12066和11540處出現(xiàn)4個(gè)小而明顯的信號。根據(jù)Sun等[25]研究，δ=12066處的信號可能歸屬于木素的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元。而δ=13002處的信號則歸屬于55或βO4連接的2阿魏酸結(jié)構(gòu)（55/βO4 dehydrodiferulates）的C1，δ=11540處的信號則歸于對香豆酸酯。以上分析表明，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解解聚半纖維素時(shí)，有部分木素降解，這部分木素可能存在于LCC中。

3結(jié)論

乙酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）強(qiáng)化水熱預(yù)水解可加速相思木半纖維素的抽提，在170℃、25 min水解條件下，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液的低聚糖含量比水熱預(yù)水解液高出近1倍。170℃下水解，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液總糖含量達(dá)到最大值時(shí)（2560 g/L）的水解時(shí)間為60 min，而水熱預(yù)水解液總糖含量達(dá)到最大值時(shí)（2525 g/L）的水解時(shí)間為80 min；乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液的低聚糖含量達(dá)到最大值（1849 g/L）的水解時(shí)間為50 min，水熱預(yù)水解液低聚糖含量達(dá)到最大值（1588 g/L）的水解時(shí)間為55 min。170℃下水解35 min時(shí)，乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解液和水熱預(yù)水解液的乙醇沉淀半纖維素回收率均達(dá)到最大值，分別為266%和354%。相同預(yù)水解溫度和時(shí)間下，乙酸水熱預(yù)水解乙醇沉淀半纖維素的分子質(zhì)量低于水熱預(yù)水解液乙醇沉淀半纖維素，分子質(zhì)量低于1900的溶解半纖維素難以通過乙醇沉淀回收。乙酸強(qiáng)化水熱預(yù)水解可加劇聚木糖主鏈上阿拉伯糖的斷裂脫除，回收所得半纖維素中含有木素碳水化合物復(fù)合體（LCC）結(jié)構(gòu)。

參考文獻(xiàn)

[1]Tunc M S， Van Heiningen A R. Hydrothermal dissolution of mixed southern hardwoods[J]. Holzforschung， 2008， 62： 539.

[2]Van Heiningen A R. Converting a kraft pulp mill into a integrated forest biorefinery[J]. Pulp Paper Canada， 2006， 107： 38.

[3]Vila C， Romero J， Francisco J， et al. Extracting value from Eucalyptus wood before kraft pulping： Effects of hemicelluloses solubilization on pulp properties[J]. Bioresource Technology， 2011， 102： 5251.

[4]Zhao Xuhong， Shi Haiqiang， Zhang Jian， et al. Determination of soluble lignin and furfural in lignocellulosic prehydrolysis liquid by UV spectroscopy[J]. CIESC Journal， 2015， 66（6）： 2303.

趙旭紅， 石海強(qiáng)， 張健， 等. 紫外光譜定量測定木質(zhì)纖維預(yù)水解液中溶解性木素和糠醛含量[J]. 化工學(xué)報(bào)， 2015， 66（6）： 2303.

[5]Vzquez M J， Garrote G， Alonso J， et al. Refining of autohydrolysis liquors for manufacturing xylooligosaccharides： evaluation of operational strategies[J]. Bioresour Technol， 2005， 96： 889.

[6]Lu Jian， Zhan Huaiyu， Hu Huichao， et al. Hydrolysis of bamboo preextracted with hot water by enzyme[J]. CIESC Journal， 2010， 61（10）： 2667.

呂健， 詹懷宇， 胡會超， 等. 熱水預(yù)抽提后竹子的纖維素酶解[J]. 化工學(xué)報(bào)， 2010， 61（10）： 2667.

[7]Deb S， Labafzadeh S R， Liimatainen U， et al. Application of mild autohydrolysis to facilitate the dissolution of wood chips in directdissolution solvents[J]. Green Chemistry， 2016， 18： 3286.

[8]Jahan M S. Studies on the effect of prehydrolysis and amine in cooking liquor on producing dissolving pulp from jute（Corchorus capsularis）[J]. Wood Science and Technology， 2009， 43： 213.

[9]Borrega M， Tolonen L K， Bardot F. Potential of hot water extraction of birch wood to produce highpurity dissolving pulp after alkaline pulping[J]. Bioresource Technology， 2013， 135： 665.

[10]Sukhbaatar B， Hassan E B， Kim M， et al. Optimization of hotcompressed water pretreatment of bagasse andcharacterization of extracted hemicelluloses[J]. Carbohydrate Polymers， 2014， 101： 196.

[11]Garrote G， Comiguez H， Parajó J C. Mild autohydrolysis： an environmentally friendly technology for xylooligosaccharide production from wood[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 1999， 74： 1101.

[12]Bajwa P K， Phaenark C， Giant N， et al. Ethanol production from selected lignocellulosic hydrolysates by genome shuffled strains of Scheffersomyces stipitis[J]. Bioresource Technology， 2011， 21： 78.

[13]Cui Jinlong， Li Haiming， Bi Jiajie. Analysis of carbohydrates in papermaking materials by ion chromatography[J]. Journal of Dalian Polytechnic University， 2013， 32（6）： 432.

崔金龍， 李海明， 畢佳捷. 離子色譜在造紙?jiān)咸妓衔锓治鲋械膽?yīng)用[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 32（6）： 432.

[14]Zhu Ning， Shi Haiqiang， Cao Nan， et al. Isolation of hemicelluloses from acacia wood with hydrothermal prehydrolysis and its characterization of structure and component[J]. CIESC Journal， 2016， 67（6）： 2605.

朱寧， 石海強(qiáng)， 曹楠， 等. 水熱預(yù)水解分離相思木半纖維素及其組分與結(jié)構(gòu)分析[J]. 化工學(xué)報(bào)， 2016， 67（6）： 2605.

[15]Yang Shuhui， Qiu Yugui， Tan Guoming， et al. Lignocellulosic chemistry[M]. 3th. Beijing： China Light Industry Press， 2010： 214.

楊淑蕙， 邱玉桂， 譚國民， 等. 植物纖維化學(xué)[M]. 3 版. 北京： 中國輕工業(yè)出版社， 2010： 214.

[16]Ma X J， Yang X F， Zhen X， et al. Degradation and dissolution of hemicelluloses during bamboo hydrothermal pretreatment[J]. Bioresource Technology， 2014， 161： 215.

[17]Shi H Q， Fatehi P， Xiao H N， et al. A process for isolating lignin of prehydrolysis liquor of kraft pulping process based on surfactant and calcium oxide treatments[J]. Biochemical Engineering Journal， 2012， 68： 19.

[18]Peng H， Wang N， Hu Z R， et al. Physicochemical characterization of hemicelluloses from bamboo（Phyllostachys pubescens mazel） stem[J]. Industrial Crops and Products， 2012， 37： 41.

[19]Nabarlats D， Farriol X， Montane D. Kinetic Modeling of the Autohydrolysis of Lignocellulosic Biomass for the Production of HemicelluloseDerived Oligosaccharides[J]. Ind Eng Chem Res， 2004， 43： 4124.

[20]Tunk M S， Van Heiningen A R. Characterization and molecular weight distribution of carbohydrates isolated from the autohydrolysis extract of mixed southern hardwoods[J]. Carbohydrate Polymers， 2011， 83： 8.

[21]Chen X W， Lawoko M， Van Heiningen A R. Kinetics and mechanism of autohydrolysis of hardwoods[J]. Bioresource Technology， 2010， 101： 7812.

[22]Egüés I， Sanchez C， Mondragon I， et al. Effect of alkaline and autohydrolysis processes on the purity of obtained hemicelluloses from corn stalks[J]. Bioresource Technology， 2012， 103： 239.

[23]Xu F， Liu C F， Geng Z C， et al. Characterisation of degraded organosolv hemicelluloses from wheat straw[J]. Polymer Degriadation & Stability， 2006， 91： 1880.

[24]Sun X F， Sun R C， Fowler P， et al. Extraction and Characterization of Original Lignin and Hemicelluloses from Wheat Straw[J]. Journal of Agriculture and Food Chemistry， 2005， 53： 860.

[25]Sun X F， Jin Z X， Fowler P， et al. Structural characterization and isolation of lignin and hemicelluloses from barley straw[J]. Industrial Crops and Products， 2011， 33（3）： 588.

[26]Sun R C， Fang J M， Tomkinson J， et al. Fractional isolation， phy

sicochemical characterization and homogeneous esterification of hemicelluloses from fastgrowing poplar wood[J]. Carbohydrate Polymers， 2001， 44： 29.

[27]Peng F， Bian J， Peng P， et al. Fractional Separation and Structural Features of Hemicelluloses from Sweet Sorghum Leaves[J]. Bioresources， 2012（7）： 4744.

[28]Matulova M， Nouaille R， Capek P， et al. Degradation of wheat straw by Fibrobacter succinogenes S85： a liquidand solidstate nuclear magnetic resonance study[J]. Applied and Environmental Microbiology， 2005， 71（3）： 1247.

Effects of Acetic Acidstrengthened Hydrothermal Prehydrolysis on the Dissolution of Hemicelluloses

from Acacia Wood and the Component and Structure of the Hemicelluloses

GUO Kaiyuan1SHI Haiqiang1，2，*CAO Nan1NIU Meihong1PING Qingwei1

（1. School of Light Industry & Chemical Engineering， Dalian Polytechnic University， Dalian， Liaoning Province， 116034；

2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（*Email：shihq@dlpu.edu.cn）

Abstract：Hydrothermal prehydrolysis and 1.0%（w/w） acetic acidstrengthened hydrothermal prehydrolysis were conducted at 170℃ for the extraction of acacia wood and the dissolved hemicelluloses were recovered by ethanol precipitation. The effects of acetic acid on the composition， content and recovery rate of dissolved hemicelluloses in prehydrolysate， and the composition， molecular weight and structure of recovered hemicelluloses were investigated. Acetic acid could obviously increase the content of oligosaccharide and total saccharides in the prehydrolysate. The optimum prehydrolysis conditions for recovery of dissolved hemicelluloses were at 170℃ for 35 min. The ion chromatography analysis indicated that at the same condition the composition of hemicelluloses recovered from acetic aced hydrothermal prehydrolysate was the same with that from hydrothermal prehydrolysate， but the proportions of xylose and lignin were a little bit higher and proportions of arabinose and galactose were relatively lower. Much lower average molecular weight was found in the hemicelluloses recovered from acetic acid hydrothermal prehydrolysate by the test of gel chromatography. The nuclear magnetic resonance analysis indicated that the obvious presence of LCC structure and much fewer linkage of arabinose were found on the xylan chain of hemicellulose recovered from acetic acid hydrothermal prehydrolysate.

Keywords：biomass； hydrolysis； hemicelluloses； recovery； hydrothermal

（責(zé)任編輯：陳麗卿）