劉秀宇 房德建 毋浪鵬 馬書雨 陳國寧

摘要：介紹了某廢棄鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染情況，篩選出礦區(qū)內(nèi)幾種對重金屬污染土壤修復(fù)性能好的優(yōu)勢植物，并以優(yōu)勢植物為原料進(jìn)行蒸煮實驗，研究其制漿造紙性能和安全性。結(jié)果表明，實驗礦區(qū)土壤Pb、Zn、Cd含量均超過國家土壤環(huán)境二級標(biāo)準(zhǔn)；篩選的6種主要優(yōu)勢植物中，桑樹、五節(jié)芒、蜈蚣草對重金屬的富集能力強(qiáng)，可作為重金屬污染土壤修復(fù)的主要優(yōu)勢植物；當(dāng)蒸煮用堿量（以Na2O計）和硫化度均為20%時，蜈蚣草蒸煮粗漿得率僅311%，卡伯值和無機(jī)物含量較高，分別為194和955%；而用五節(jié)芒和桑樹蒸煮粗漿得率較高，分別為484%和451%，卡伯值較低，分別為78和138；用蜈蚣草漿抄造紙張的耐破度、撕裂度、抗張強(qiáng)度均非常低，而用五節(jié)芒漿和桑樹漿抄造紙張的強(qiáng)度性能較好。并且五節(jié)芒漿和桑樹漿成紙的重金屬含量接近我國國家標(biāo)準(zhǔn)對食品包裝用原紙的理化指標(biāo)要求。

關(guān)鍵詞：鉛鋅礦區(qū)；重金屬；植物修復(fù)技術(shù)；硫酸鹽法蒸煮；制漿造紙

中圖分類號：X523；X721 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI：1011981/jissn1000684220180314

我國擁有豐富的礦產(chǎn)資源，但礦山開采引發(fā)的土壤重金屬污染問題日益嚴(yán)重[12]。目前，主要的重金屬污染修復(fù)技術(shù)大體可分為3種：物理、化學(xué)和生物修復(fù)技術(shù)[3]。其中，生物修復(fù)技術(shù)因環(huán)保、高效、成本低、操作簡單等優(yōu)點，成為重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)研究的熱點[4]。而且礦區(qū)污染地最根本和有效的修復(fù)方法是以植物為基礎(chǔ)的生物修復(fù)技術(shù)。植物修復(fù)技術(shù)是通過植物的根際過濾、葉片吸收和轉(zhuǎn)運等作用，清除自然界中的污染物，達(dá)到凈化土壤的目的[5]。

植物修復(fù)技術(shù)的重點和難點是超富集植物的篩選和研究[6]。在實際應(yīng)用植物修復(fù)技術(shù)時，需大規(guī)模治理土壤重金屬污染，因此大生物量植物在其中的作用尤其明顯，而不是局限于常見的生物量較小的超富集植物上[7]。因此，發(fā)現(xiàn)并利用生物量大、生長周期短且對重金屬具有一定吸附能力的區(qū)域優(yōu)勢植物是應(yīng)用植物修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵。同時，也應(yīng)注意開發(fā)修復(fù)植物的其他應(yīng)用價值[89]。

制漿造紙業(yè)是我國的重要產(chǎn)業(yè)之一，但植物纖維原料的不足嚴(yán)重制約了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[10]。因此，將用于重金屬污染土壤修復(fù)的植物作為制漿造紙原料，既達(dá)到治理環(huán)境污染的目的又為制漿造紙?zhí)峁┝嗽?，一物兩用，達(dá)到資源的最大化利用。

本研究調(diào)研了某廢棄鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染情況，并對礦區(qū)內(nèi)植物進(jìn)行土壤修復(fù)性能篩選，選擇出幾種可行性高的優(yōu)勢植物。同時研究了優(yōu)勢植物用于制漿造紙的可行性，為礦區(qū)生態(tài)修復(fù)與制漿造紙行業(yè)的結(jié)合奠定基礎(chǔ)。

1實驗

11試劑與儀器

試劑：高錳酸鉀、硫化鈉、氯化鋇、亞硫酸鈉、過氧化氫、硝酸、氫氟酸、鹽酸等均為分析純試劑，購于上海阿拉丁試劑公司。

儀器：電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICPMAS，美國安捷倫公司）、微波消解儀（MARS6，美國CEM公司）、抗張強(qiáng)度測定儀（062/064，Lorentzen & Wettre公司）、耐破度測定儀（DCNPY5600，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司）、撕裂度儀（832000，荷蘭Buchel公司）、六罐旋轉(zhuǎn)蒸煮器（美國Greenwood 公司）等。

12廢棄鉛鋅礦區(qū)土壤樣品和優(yōu)勢植物樣品采集及處理

121取樣點的布設(shè)

采樣地為廣西河池某廢棄鉛鋅礦區(qū)，礦區(qū)面積約7000 m2，按照《污染場地環(huán)境測技術(shù)導(dǎo)則》和《北圖1鉛鋅礦區(qū)采樣點分布圖京市污染場地導(dǎo)則》的采樣布點要求，該場地適合采用40 m×40 m網(wǎng)格系統(tǒng)隨機(jī)布點，共設(shè)置50個取樣點。具體采樣點分布見圖1。

122土壤樣品采集及處理

采用五點取樣法在不同區(qū)域分別采集5個平行樣品，每個平行樣品由 3～4個子樣品混合而成，各取樣點在取樣過程中盡可能保證一致。土壤樣品自然風(fēng)干后，去除樣品中的雜質(zhì)，然后放入烘箱烘干，用研缽研磨粉碎，按四分法取約05 kg土壤，過60目尼龍篩后研磨，過200目尼龍篩后用烘箱烘干至質(zhì)量恒定，儲于干燥器內(nèi)以備測定。

土壤重金屬含量采用濕法微波消解法測定。取05 g土壤樣品、6 mL王水、2 mL氫氟酸于消解罐中經(jīng)微波消解儀消解。消解完全后120℃條件下趕酸至呈黏稠狀，冷卻后用微孔濾膜過濾、加1%硝酸溶液定容到50 mL，測定重金屬含量。MARS6微波消解儀具體消解過程參數(shù)見表1。

123植物樣品采集及處理

調(diào)查并記錄該鉛鋅礦區(qū)中的植物種類，篩選礦區(qū)各個區(qū)域修復(fù)土壤的主要優(yōu)勢植物，通過采集大量樣品，充分混合后組成混合樣來保證樣品的準(zhǔn)確性。植

取植物樣品025 g、硝酸6 mL、過氧化氧2 mL置于消解罐中，經(jīng)微波消解儀消解，冷卻后用微孔濾膜過濾，加1%硝酸溶液定容到 50 mL測定重金屬含量。MARS6微波消解儀具體消解過程參數(shù)見表1。

鉛鋅礦區(qū)重金屬污染土壤修復(fù)植物及其制漿造紙性能研究第33卷第3期第33卷第3期鉛鋅礦區(qū)重金屬污染土壤修復(fù)植物及其制漿造紙性能研究13土壤修復(fù)植物的蒸煮實驗

將篩選出的優(yōu)勢植物置于六罐旋轉(zhuǎn)蒸煮器內(nèi)，采用硫酸鹽法蒸煮，蒸煮工藝條件如下：用堿量20%（以Na2O計），硫化度20%，液比1∶5，最高蒸煮溫度150℃，升溫時間15 h，保溫時間2 h。蒸煮結(jié)束

后，擠出部分黑液用于測定殘堿，漿料倒入漿袋用自來水沖洗后，使用實驗室平板篩漿機(jī)篩選，對篩選后的漿料進(jìn)行甩開、搓散、混勻、平衡水分處理。

14打漿方法

稱取30 g絕干漿于纖維疏解機(jī)中離解，將濃度為10%的漿料進(jìn)行PFI磨打漿，打漿轉(zhuǎn)數(shù)為4500 轉(zhuǎn)。

15抄紙方法

用抄紙機(jī)抄造紙樣，定量為60 g/m2。為了避免紙張試樣水分平衡滯后引起測試誤差，將試樣放置于溫度23℃、濕度50%的恒溫恒濕箱中，直至水分平衡。

16土壤樣品和植物樣品重金屬含量分析

用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICPMS）測定消解后土壤樣品和植物樣品中重金屬Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Mn、As、Ni的含量。

17重金屬污染土壤修復(fù)植物蒸煮所得紙漿及其成紙性能的檢測

蒸煮粗漿得率（X）按照式（1）計算：

X=m2/m1×100%（1）

式中，m1為裝鍋絕干原料質(zhì)量，g；m2為蒸煮后絕干粗漿質(zhì)量，g。

紙漿卡伯值按照GB/T1546—1989測定；測定黑液殘堿時，先用氯化鋇沉淀木素，同時碳酸鈉和亞硫酸鈉也會與氯化鋇反應(yīng)而沉淀，然后取上清液，通過鹽酸滴定測定；黑液固形物、有機(jī)物及無機(jī)物含量通過烘干灼燒法測定；紙張抗張強(qiáng)度按照GB/T453—1989測定；紙張耐破指數(shù)按照GB/T454—1989測定；紙張撕裂度按照GB/T4551—1989測定。

2結(jié)果與討論

21鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染情況分析

鉛鋅礦區(qū)各采樣區(qū)土壤pH值及重金屬含量見表2。由表2可以看出，該鉛鋅礦區(qū)和周邊農(nóng)田pH值范圍在64～74之間，其中礦區(qū)偏酸性；礦區(qū)周邊農(nóng)田區(qū)平均pH值為74，偏堿性。

由表2可知，鉛鋅礦區(qū)各采樣點主要重金屬種類變化不大。該鉛鋅礦區(qū)Pb、Zn、Cd 3種元素的含量均未達(dá)到國家土壤環(huán)境二級標(biāo)準(zhǔn)要求，不適宜農(nóng)作物正常生長，附近農(nóng)田區(qū)的Zn、Cd也未達(dá)到國家土壤環(huán)境二級標(biāo)準(zhǔn)要求；Pb、Zn、Cd含量遠(yuǎn)超中國土壤背景值，其中Cd含量甚至是中國土壤背景值的幾十倍。

22鉛鋅礦區(qū)植被組成及優(yōu)勢植物重金屬富集能力分析

221鉛鋅礦區(qū)主要植被組成

鉛鋅礦區(qū)主要植被為草類植物，并有少量灌木及喬木，礦區(qū)周邊農(nóng)田為桑田，主要分析植物見表3。表3采樣鉛鋅礦區(qū)生長的植物種類

植物種類科名種屬生活型五節(jié)芒禾本科Miscanthus floridulus芒屬多年生草本葛藤旋花科Argyreia seguinii銀背藤屬多年生蔓性草本蜈蚣草鳳尾蕨科Pteris vittata腎蕨屬多年生草本飛蓬菊科Conyza Canadensis白酒草屬一年生草本玉草禾本科Phalaris arundinacea虉草屬多年生宿根草本桑樹?？芃ulberry桑屬落葉喬木

由表3可知，實驗主要篩選了場地內(nèi)生物量較大的6種植物：五節(jié)芒、葛藤、蜈蚣草、飛蓬、玉草和周邊農(nóng)田內(nèi)的桑樹，它們分別屬于禾本科、旋花科、鳳尾蕨科、菊科和?？疲渲蟹植甲顬閺V泛的為五節(jié)芒和玉草，均為禾本科植物。鉛鋅礦區(qū)由于重金屬污染嚴(yán)重，植物生長環(huán)境非常惡劣，所以植物種類較少，生物量也較小。在該污染場地采集到的植物以草類植物為主，可能是由于草類植物環(huán)境適應(yīng)力較強(qiáng)，具有耐貧瘠、生長迅速等優(yōu)點。這些植物具有相對較高的生物量并能在礦區(qū)內(nèi)正常生長。

222鉛鋅礦區(qū)優(yōu)勢植物重金屬含量分析

采樣鉛鋅礦區(qū)優(yōu)勢植物重金屬含量測定結(jié)果如圖2所示。

圖26種優(yōu)勢植物的重金屬含量由圖2可知，6種優(yōu)勢植物的重金屬含量各不相同，不同重金屬種類在植物體內(nèi)的含量差別也很大?？偟膩碚f，Pb、Zn在這6種植物中的含量相對較高；其次是Cu、Mn、Cr；由于Cd相對于其他幾種重金屬毒性較大，雖然Cd在這6種植物體內(nèi)含量較低，但不能忽視Cd污染對植物生長的影響；重金屬含量較高的優(yōu)勢植物主要有五節(jié)芒、桑樹、蜈蚣草。

223優(yōu)勢植物重金屬富集能力分析

植物對重金屬的富集系數(shù)（BF）可以用于表示植物對某種重金屬的富集能力，BF=植株體內(nèi)重金屬含量/土壤中重金屬含量；其中采樣鉛鋅礦區(qū)的6種優(yōu)勢植物對重金屬的富集能力如圖3所示。

由圖3可知，6種優(yōu)勢植物對重金屬的富集能力差別較大，其中葛藤、玉草對Cu、Pb、Cd、Cr、Mn、As、Zn、Ni的富集系數(shù)均小于02，飛蓬只對Cd的富集系數(shù)略大于02，說明這3種植物對重金屬的修復(fù)效果較差。

蜈蚣草對Cu、Pb、Cd、Mn、Zn的富集系數(shù)分別為029、063、014、048、021，可見蜈蚣草對Pb、Mn的富集能力較強(qiáng)，對Cu、Cd、Zn也有一定的富集能力。并且蜈蚣草生物量較大，在富集能力不高的情況下也可達(dá)到較好的土壤修復(fù)效果。

圖36種優(yōu)勢植物重金屬富集能力五節(jié)芒對Cu、Pb、Cd、Cr、Mn、As、Zn、Ni的富集系數(shù)分別為020、023、022、041、061、105、023、041，可見五節(jié)芒對這幾種重金屬都有一定的富集能力，尤其是As的富集系數(shù)超過1，證明五節(jié)芒對As污染土壤的修復(fù)能力最強(qiáng)。

桑樹對Cu、Cd、Mn、Zn的富集系數(shù)分別為084、087、092、050，可見桑樹對這幾種重金屬具有較強(qiáng)的富集能力。王凱榮等[9]研究了桑樹對Cu、Pb、Cd、Zn含量分別為 5936、8254、 811、7054 mg/kg的重金屬污染土壤的修復(fù)能力；結(jié)果顯示，桑樹對這4種重金屬的修復(fù)年限分別為201、1545、126、039年?？梢娚涫且环N很好的修復(fù)重金屬污染土壤的植物。綜合考慮對多種重金屬的富集能力，初步確定采樣鉛鋅礦區(qū)用于重金屬污染土壤修復(fù)的主要優(yōu)勢植物為桑樹、五節(jié)芒、蜈蚣草。

23重金屬污染土壤修復(fù)植物制漿造紙性能研究

硫酸鹽法蒸煮的特點是適應(yīng)范圍廣，廣泛用于各種植物纖維原料，如針葉木、闊葉木、竹子、草類等，還可用于各種質(zhì)量較差的工業(yè)廢棄物，如木材加工剩余的廢料等。因此，本實驗采用硫酸鹽法蒸煮對3種優(yōu)勢植物進(jìn)行制漿造紙可行性研究。

231重金屬污染土壤修復(fù)植物制漿性能研究

在用堿量20%、硫化度20%的條件下對3種重金屬污染土壤修復(fù)優(yōu)勢植物進(jìn)行硫酸鹽法蒸煮，結(jié)果見表4。

由表5可知，3種優(yōu)勢植物漿成紙的撕裂指數(shù)差別較大，其中桑樹漿成紙最高，可達(dá)695 mN·m2/g，五節(jié)芒漿成紙次之，而蜈蚣草漿成紙僅為102 mN·m2/g；3種優(yōu)勢植物漿成紙的耐破指數(shù)、抗張指數(shù)差別相對較小，總體趨勢為桑樹漿成紙>五節(jié)芒漿成紙>蜈蚣草漿成紙。從強(qiáng)度性能來看，桑樹漿成紙的撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)、抗張指數(shù)分別為695 mN·m2/g、198 kPa·m2/g、0452 kN·m/g，均高于其他兩種漿成紙；而蜈蚣草漿成紙的撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)、抗張指數(shù)均較低，分別為102 mN·m2/g、080 kPa·m2/g、0203 kN·m/g。

233重金屬污染土壤修復(fù)植物漿成紙安全性分析

蜈蚣草的重金屬污染土壤修復(fù)能力較強(qiáng)而制漿造紙性能較差；桑樹、五節(jié)芒的環(huán)境適應(yīng)性、重金屬污染土壤的修復(fù)能力及制漿造紙性能均較為出色，可作為重金屬污染土壤的修復(fù)植物并用于制漿造紙。3種重金屬污染土壤修復(fù)植物漿成紙的重金屬含量檢測結(jié)果見表6。

3結(jié)論

31采樣地為廣西河池某廢棄鉛鋅礦區(qū)，其主要的重金屬污染元素為Pb、Zn、Cd 3種，為重度污染；礦區(qū)內(nèi)篩選了6種優(yōu)勢植物，其中桑樹、五節(jié)芒、蜈蚣草對重金屬富集能力強(qiáng)，可作為重金屬污染土壤修復(fù)的主要優(yōu)勢植物。

32通過蒸煮實驗分析3種優(yōu)勢植物的制漿造紙性能。當(dāng)用堿量（以Na2O計）和硫化度均為20%時，蜈蚣草粗漿得率很低，卡伯值和無機(jī)物含量較高，紙漿成紙耐破度、撕裂度、抗張強(qiáng)度均非常低；五節(jié)芒和桑樹的粗漿得率較高，卡伯值較低，紙漿成紙耐破度、撕裂度、抗張強(qiáng)度較高。

33檢測3種優(yōu)勢植物漿成紙重金屬含量，其中五節(jié)芒漿和桑樹漿成紙重金屬含量接近我國國家標(biāo)準(zhǔn)對食品包裝用原紙的理化指標(biāo)要求。

34蜈蚣草的重金屬污染土壤修復(fù)能力較強(qiáng)而制漿造紙性能較差；桑樹、五節(jié)芒的環(huán)境適應(yīng)性、重金屬污染土壤的修復(fù)能力及制漿造紙性能均較出色，可作為重金屬污染土壤的修復(fù)植物并用于制漿造紙。

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