程文嘉，楊元彬，楊永生，段偉峰

(中國(guó)石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124000)

1 原料性質(zhì)

表1列出了大慶常壓渣油和遼河稀油常壓渣油的性質(zhì)，從表1可以看出：遼河稀油常壓渣油中易裂解的飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.54%，難裂解的芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.32%，(膠質(zhì)+瀝青質(zhì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.01%；作為非催化焦生成傾向特性指標(biāo)[2]的殘?zhí)窟_(dá)到5.12%，提高了近25%；從族組成和殘?zhí)縼?lái)看，遼河稀油常壓渣油具有良好的裂化性質(zhì)，但生焦量將有所提高。進(jìn)一步對(duì)比重金屬含量發(fā)現(xiàn)，遼河稀油常壓渣油中的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)比大慶常壓渣油增加88.6%，由10.5 μgg增加至19.8 μgg。

表1 原料油性質(zhì)

2 原料中鎳含量的影響

鎳通常以卟啉化合物的形態(tài)存在于原油中，卟啉鎳熱穩(wěn)定性好，蒸餾時(shí)大量的卟啉鎳被保留在常壓或減壓渣油中，如果用這類油品作為催化裂化原料，其中的卟啉鎳會(huì)沉積在催化劑上，還原環(huán)境下卟啉鎳比較穩(wěn)定，在500 ℃下經(jīng)過(guò)0.5 h才完全分解，氧化環(huán)境下卟啉鎳的分解溫度為430～470 ℃。卟啉鎳在再生器高溫、氧化環(huán)境中分解加速，并最終以氧化態(tài)的形式沉積在催化劑上，當(dāng)再生催化劑重新返回反應(yīng)器中，部分高價(jià)氧化鎳被還原并游離出金屬鎳而使催化劑中毒[2]。

表2列出了加工兩種常壓渣油后的平衡催化劑性質(zhì)。由表2可以看出：加工遼河稀油常壓渣油后，平衡催化劑上沉積的重金屬鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)13 271 μgg，增加了53.8%，微反活性和比表面積分別降至61%和95 m2g。微反活性和比表面積表征了催化劑活性的穩(wěn)定性，雖然微反活性和比表面積都有所減小，但是減小的幅度非常小，可見(jiàn)重金屬鎳大幅度的增長(zhǎng)沒(méi)有對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)造成破壞。

表2 平衡催化劑的性質(zhì)

表3列出了加工兩種常壓渣油的產(chǎn)品分布。由表3可知，加工遼河稀油常壓渣油后，干氣、焦炭和油漿產(chǎn)率增加，柴油收率基本不變，汽油收率大幅度下降。鎳在常壓下具有強(qiáng)脫氫性，一方面原料油在脫氫反應(yīng)作用下生成多環(huán)芳烴或焦炭，堵塞催化劑孔道，影響了重油液滴進(jìn)入到活性中心反應(yīng)，導(dǎo)致油漿和焦炭收率增加；另一方面生成的汽油在脫氫反應(yīng)的作用下，進(jìn)一步反應(yīng)生成干氣和焦炭，導(dǎo)致干氣和焦炭產(chǎn)率增加，汽油收率下降。

表3 產(chǎn)品分布w，%

表4列出了加工兩種常壓渣油的干氣組成。由表4可知，加工遼河稀油常壓渣油后，干氣中的氫氣體積分?jǐn)?shù)由24.38%增加至47.89%，氫氣甲烷體積比由1.47增加至3.30，氫氣含量和氫氣甲烷比大幅度增加，結(jié)合催化劑上的高鎳含量，進(jìn)一步證明催化劑已發(fā)生鎳中毒。

表4 干氣組成

表5列出了加工兩種常壓渣油時(shí)裝置的主要操作條件。由表5可知，加工遼河稀油常壓渣油后，裝置加工量由87.2 th下降至78.1 th，下降了10.4%。一方面是由于干氣組成的變化影響了氣壓機(jī)負(fù)荷，干氣中氫氣含量的增加，導(dǎo)致富氣組成變化，富氣相對(duì)分子質(zhì)量減小，較氣壓機(jī)設(shè)計(jì)參數(shù)低很多，在氣壓機(jī)級(jí)數(shù)一定情況下，出口排壓受到限制，達(dá)不到額定出口壓力[3]，從而影響了氣壓機(jī)的壓縮性，導(dǎo)致反應(yīng)壓力升高，為了維持兩器壓差，氣壓機(jī)轉(zhuǎn)速由8 880 rmin提高至9 580 rmin，而氣壓機(jī)的自保轉(zhuǎn)速為11 000 rmin，因此直接限制了裝置加工量；另一方面生焦量的增加影響了裝置的熱負(fù)荷，在非催化焦和污染焦增加的影響下，待生催化劑上的定碳值由1.06%增加至1.28%，增加了20.8%，而由于裝置采用的是兩段錯(cuò)流再生(一段貧氧再生，二段富氧再生)，焦炭在再生過(guò)程完全燃燒，大量的焦炭增加了再生器的燒焦負(fù)荷，在外取熱器取熱負(fù)荷一定的情況下，再生溫度成為限制裝置加工量的另一個(gè)因素。

表5 主要操作參數(shù)

3 優(yōu)化措施及效果

3.1 優(yōu)化催化裂化原料

以常壓渣油為原料的催化裂化裝置不能夠通過(guò)調(diào)整摻渣率來(lái)控制原料的重金屬含量和殘?zhí)?，只能在其中摻入一定量的易裂解組分，提高原料的裂化性質(zhì)，降低其中的鎳含量。柴油加氫改質(zhì)尾油是直餾柴油加氫改質(zhì)后的重餾分油，將其加入常壓渣油中，借以降低原料中鎳含量，提高原料的裂化性，增加汽油產(chǎn)量。

表6列出了優(yōu)化后的原料性質(zhì)，由表6可知，原料的密度、重金屬含量和殘?zhí)枯^遼河稀油常壓渣油有了較大的改善，易裂解的飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至76.39%，難裂解的芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量都有所下降，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在17.9 μgg。

表6 優(yōu)化后的原料油性質(zhì)

3.2 優(yōu)化回?zé)捰土?/h3>

裝置采用的是汽油降烯烴和增產(chǎn)柴油的兩段提升管工藝，該工藝的特點(diǎn)一方面是柴汽比大，柴油收率高，單程轉(zhuǎn)化率較低，有相當(dāng)一部分回?zé)捰蜕?；另一方面由于催化劑鎳中毒，催化劑活性下降，回?zé)捰土窟M(jìn)一步增加。在催化劑因鎳中毒而導(dǎo)致污染焦大幅度增加的情況下回?zé)挻罅康幕責(zé)捰?，?huì)進(jìn)一步增加裝置的熱負(fù)荷，從而限制裝置的加工量。為了解除裝置熱負(fù)荷的限制，提高裝置的加工量，將輕柴油和回?zé)捰椭g的重柴油抽出，增加柴油產(chǎn)量，減少回?zé)捰停瑫r(shí)用新鮮原料油去補(bǔ)充二段提升管損失的加工量，從而提高了新鮮原料油的加工量[4]。

3.3 優(yōu)化催化劑配方

加工遼河稀油常壓渣油后，平衡催化劑上鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到13 271 μgg，為了維持適宜的平衡催化劑活性和選擇性，定期從再生器內(nèi)卸出平衡催化劑，提高催化劑的置換速率。在沒(méi)有改變催化劑配方前，由于補(bǔ)充大量高活性的新鮮催化劑，產(chǎn)生大量的氣體和焦炭，使產(chǎn)品分布進(jìn)一步惡化；后期采用活性較低的平衡催化劑作為補(bǔ)充劑加入系統(tǒng)中，雖然解決了因加入大量新鮮催化劑導(dǎo)致活性較高的問(wèn)題，但是在抗鎳方面卻沒(méi)有任何作用。

高分散性的金屬鎳具有較高的脫氫活性[5]。減少鎳脫氫作用的措施有2種，其一是改變催化劑基質(zhì)的部分物理性質(zhì)，如大孔徑、小比表面積等，使金屬鎳堆積在一起，減少鎳活性中心的數(shù)量；其二是向催化劑基質(zhì)中摻入特殊成分，讓基質(zhì)及時(shí)捕獲沉積在催化劑基質(zhì)表面的重金屬鎳，從而有效地保護(hù)催化劑活性組分[2]。從以上兩種抗鎳機(jī)理出發(fā)，選用了新型抗鎳催化劑LZR-30，將催化劑的抗鎳能力從原有的8 000 μgg提高到10 000 μgg。

表7列出了優(yōu)化后的平衡催化劑性質(zhì)。由表7可知，LZR-30平衡催化劑的活性下降至59%，系統(tǒng)內(nèi)催化劑上的重金屬鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在13 265 μgg，沒(méi)有再出現(xiàn)大幅度的增長(zhǎng)和波動(dòng)。此時(shí)提高新鮮催化劑的補(bǔ)充速率，加快被重金屬污染的平衡催化劑置換，裝置的催化劑單耗由原來(lái)的0.9提高到1.5，最高時(shí)達(dá)到2.0。

表7 優(yōu)化后的平衡催化劑性質(zhì)

3.4 優(yōu)選鎳鈍化劑

鎳釩鈍化劑作為催化裂化裝置中常用的金屬鈍化劑，對(duì)重金屬能夠起到有效鈍化，但是原料油中某一種重金屬含量大幅度增加，鎳釩鈍化劑會(huì)出現(xiàn)針對(duì)性較差、鈍化效果不明顯的現(xiàn)象。因此針對(duì)催化劑鎳中毒，選用抗鎳性能更強(qiáng)的NS-DH603LH型金屬鈍化劑，提高金屬鈍化劑中的銻含量，增強(qiáng)對(duì)重金屬鎳的鈍化能力；同時(shí)適當(dāng)提高金屬鈍化劑加注量，提高平衡催化劑上掛銻率，使金屬銻和平衡催化劑上的鎳相互作用，生成銻鎳合金，抑制鎳的活性，保證催化劑的選擇性。

3.5 優(yōu)化結(jié)果

表8列出了優(yōu)化后的產(chǎn)品分布。由表8可以看出：經(jīng)上述優(yōu)化措施后，干氣和焦炭產(chǎn)率分別降至3.85%和7.31%，比優(yōu)化前下降了1.00百分點(diǎn)和1.35百分點(diǎn)，有利于降低氣壓機(jī)負(fù)荷和裝置熱負(fù)荷；油漿產(chǎn)率降至4.28%，下降了2.32百分點(diǎn)；汽油收率為36.31%，下降了1.07百分點(diǎn)，究其原因，一是由于兩段提升管長(zhǎng)度較一般提升管短，反應(yīng)時(shí)間較短，同時(shí)采用低活性催化劑，原料反應(yīng)深度較淺，柴油不易二次裂化生成汽油；二是將重柴油作為產(chǎn)品抽出，減少了本該進(jìn)入二段提升管回?zé)捝善偷哪遣糠只責(zé)捰?，取而代之的是新鮮原料油，新鮮原料油進(jìn)入二段提升管后同樣形成了大柴汽比的產(chǎn)品分布；柴油收率高達(dá)38.33%，提高了7.44百分點(diǎn)，一方面受兩段提升管工藝技術(shù)和催化劑活性影響，另一方面則是增產(chǎn)重柴油的結(jié)果。

表8 優(yōu)化后的產(chǎn)品分布

表9列出了優(yōu)化后的干氣組成。由表9可知，優(yōu)化后干氣中的氫氣體積分?jǐn)?shù)和氫氣甲烷體積比分別降至44.7%和3.19，下降了3.19百分點(diǎn)和0.19。結(jié)合表10優(yōu)化后的操作參數(shù)可以看出，雖然氣壓機(jī)的轉(zhuǎn)速提高到了9 618 rmin，但是裝置加工量卻提高到86.7 th，達(dá)到了正常的加工量，兩段再生溫度較之前也有所下降。經(jīng)上述優(yōu)化措施徹底解決了限制加工量的瓶頸——?dú)鈮簷C(jī)負(fù)荷和裝置熱負(fù)荷的限制。

表9 優(yōu)化后的干氣組成

4 結(jié) 論

(1)遼河稀油常壓渣油中的飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.54%，具有良好的裂化性質(zhì)，但其中的重金屬鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)19.8 μgg。

(2)由于受重金屬鎳的污染，平衡劑上的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到13 271 μgg，催化劑選擇性變差，產(chǎn)品分布變差，汽油收率下降，干氣和焦炭產(chǎn)率增加；氣壓機(jī)負(fù)荷和裝置熱負(fù)荷的增加影響了裝置的加工量。

(3)通過(guò)優(yōu)化原料組成和回?zé)捰土浚x用低活性抗鎳催化劑LRC-30和鈍鎳劑NS-DH603LH，同時(shí)提高平衡劑的置換速率，將原料和平衡劑中的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在17.9 μgg和13 265 μgg，使得裝置的加工量和液體收率恢復(fù)到正常水平，但是受兩段提升管工藝技術(shù)的限制，柴油收率大幅度上升，提高了7.44百分點(diǎn)。