周 康，蒲宸光，姚元鵬，李 旭，伏喜勝

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060；2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司潤(rùn)滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

150BS光亮油是一種重要的高黏度潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，是生產(chǎn)高檔內(nèi)燃機(jī)油、齒輪油不可缺少的重要原料[1]。150BS光亮油的結(jié)構(gòu)和性能受原油來源和加工工藝的影響，主要包括兩大類，一類是采用溶劑精制工藝制得，另一類是采用加氫工藝制得。潤(rùn)滑油在使用過程中，特別在較高溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)加速油品的氧化，生成含碳沉積物，造成金屬的腐蝕和銹蝕，影響潤(rùn)滑效果。隨著節(jié)能和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，要求潤(rùn)滑油具有較長(zhǎng)的使用壽命或換油周期，對(duì)油品的氧化安定性提出了苛刻的要求?；A(chǔ)油的氧化安定性對(duì)潤(rùn)滑油的影響最為顯著，有關(guān)150BS光亮油的來源對(duì)其調(diào)合油品的抗氧化性能影響的研究甚少。本研究采用吸附柱法、質(zhì)譜法、核磁共振法考察不同來源150BS光亮油的族組成、烴組成和支化度，利用旋轉(zhuǎn)氧彈法、加壓差示掃描量熱法、烘箱氧化法和極壓潤(rùn)滑油氧化性能測(cè)定法測(cè)試不同來源150BS光亮油的抗氧化性能，以期為工業(yè)齒輪油的開發(fā)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用2種進(jìn)口油和1種國(guó)產(chǎn)油為原料，油品編號(hào)分別為150BS-1，150BS-2，150BS-3，其中：150BS-1和150BS-3為加氫基礎(chǔ)油；150BS-2為溶劑精制基礎(chǔ)油。試驗(yàn)用150BS光亮油及HVI500基礎(chǔ)油的主要理化性質(zhì)見表1。復(fù)合劑RHY4026的主要理化性質(zhì)見表2。

從表1可以看出：150BS-1和150BS-3的色度較小，硫含量低；150BS-2的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 450 μgg，遠(yuǎn)大于150BS-1和150BS-3的硫含量。

表1 試驗(yàn)用150BS光亮油及HVI500基礎(chǔ)油的主要理化性質(zhì)

表2 試驗(yàn)用RHY4026復(fù)合劑的主要理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 加壓差示掃描量熱法(PDSC) 采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC204HP加壓差示掃描量熱儀測(cè)定油品的抗氧化性。試樣用量0.5 mg，氧氣壓力1.5 MPa，氧氣流速100 mLmin，升溫速率10 ℃min。

1.2.2 旋轉(zhuǎn)氧彈法(RPVOT) 采用英國(guó)STANHOPE公司生產(chǎn)的旋轉(zhuǎn)氧彈測(cè)試儀測(cè)定旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間。試驗(yàn)步驟：將(50±0.5) g試樣、5 mL水、催化劑銅線圈放入一個(gè)帶蓋的玻璃試樣器內(nèi)，置于裝有壓力表的氧彈中，充入氧氣，在壓力達(dá)到620 kPa時(shí)，放入規(guī)定的恒溫油浴中(150 ℃)，以100 rmin的速率與水平面呈30°角軸向旋轉(zhuǎn)，記錄達(dá)到規(guī)定的壓力降175 kPa所需的時(shí)間，即為旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間。旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間越長(zhǎng)，油品的氧化安定性越好。

1.2.3 烘箱氧化法(OOT) 在250 mL 燒杯中加入200 mL 試油，將磨好的45號(hào)鋼片以和杯底約30°角浸于試油中，將燒杯置于120 ℃烘箱中恒溫72 h，然后取出鋼片用石油醚沖洗，觀察鋼片變色和杯底沉積物情況。鋼片評(píng)級(jí)規(guī)定：0—鋼片不變色；1—稍變色，幾乎與新片相同；2—局部淡白色；3—鋼片淡白色，擦去后鋼片亮；4—紅、黃、藍(lán)、灰等彩色或灰白色；5—局部灰黑色，明顯腐蝕；6—鋼片灰黑，剝落。杯底沉積物以多、中、少、無來區(qū)分。同時(shí)測(cè)定油品氧化前后酸值及100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同來源150 BS光亮油的組成分析

采用硅膠-氧化鋁吸附柱法對(duì)不同來源150BS光亮油的族組成進(jìn)行分析，采用質(zhì)譜法對(duì)飽和烴組成進(jìn)行分析，采用核磁共振法對(duì)支化度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。支化度是表征具有支鏈的大分子在溶劑中其支鏈對(duì)分子尺寸影響的參數(shù)[2]，根據(jù)1H NMR譜的各質(zhì)子面積積分曲線，計(jì)算出甲基(—CH3)、亞甲基(=CH2)、次甲基(—CH)質(zhì)子峰面積，再計(jì)算出支化度[3]。支化度反映了基礎(chǔ)油的異構(gòu)化程度，異構(gòu)分支程度越大，氧化安定性越差[4]。

從表3可以看出：①150BS-1和150BS-3的飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，芳烴含量很低；150BS-2的飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.4%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.9%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%。②從鏈烷烴分布看，150BS-1、150BS-2的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.6%、15.6%，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.7%、36.2%，環(huán)烷烴含量是鏈烷烴的2倍；150BS-3的鏈烷烴與環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別最大，分別為14.8%和84.3%。③從環(huán)烷烴分布看，150BS-1、150BS-3的環(huán)烷烴含量隨環(huán)數(shù)的增加依次減?。?50BS-1的三環(huán)以上環(huán)烷烴含量均比150BS-3低；150BS-1、150BS-3的一環(huán)、二環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴含量比150BS-2大得多。④150BS-1，150BS-2，150BS-3的支化度分別為0.202，0.306，0.287，表明150BS-1的氧化安定性最好。

表3 不同來源150BS光亮油的組成w，%

2.2 不同來源150 BS光亮油的抗氧化性能對(duì)比

采用PDSC法測(cè)定3種150BS光亮油的抗氧化性能，結(jié)果見表4。Δt表示峰值溫度與起始氧化溫度的差值，其值越大，氧化安定性越好。從表4可以看出：采用加氫工藝得到的150BS-1、150BS-3比采用溶劑精制得到的150BS-2起始氧化溫度和峰值溫度要高，150BS-1的Δt值最大，因此，氧化安定性最好，這與支化度結(jié)果相一致。150BS-1和150BS-3的飽和烴中四環(huán)及四環(huán)以上環(huán)烷烴含量越低，基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)越高，其氧化安定性越好[5-6]，而芳烴含量越高，氧化安定性越差。

表4 3種150BS光亮油的抗氧化性能

在3種150 BS光亮油中分別加入0.8%抗氧劑T501，采用RPVOT法測(cè)定油品的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間，結(jié)果見表5。從表5可以看出：未加抗氧劑時(shí)，150BS-1和150BS-3的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間分別為79.0 min和58.0 min，差別不大，加入抗氧劑T501后，150BS-1和150BS-3的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間分別提高到479.5 min和350.0 min；150BS-2在加入抗氧劑T501前后誘導(dǎo)期分別為102.0 min和167.2 min。說明加氫基礎(chǔ)油150BS-1、150BS-3與溶劑精制基礎(chǔ)油150BS-2相比，對(duì)抗氧劑具有更加優(yōu)異的感受性。

表5 3種150BS光亮油的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間

不同來源150 BS光亮油對(duì)抗氧劑的感受性存在差異的主要原因在于基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成的差異。一般來說，加氫基礎(chǔ)油飽和烴中鏈烷烴的氧化穩(wěn)定性優(yōu)于環(huán)烷烴，而環(huán)烷烴中多環(huán)環(huán)烷烴是氧化反應(yīng)中極不穩(wěn)定的組分[4]，與150BS-1相比，150BS-3的鏈烷烴含量低，多環(huán)環(huán)烷烴的含量較高，因此，150BS-1的氧化安定性更好；溶劑精制150BS-2基礎(chǔ)油由于硫含量較高，在氧化初期具有一定的抗氧化作用，起到了天然抗氧劑的作用，但抗氧劑的加入無法阻止油品的氧化趨勢(shì)[6]。

2.3 150 BS光亮油對(duì)齒輪油抗氧化性能的影響

分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的150BS-1，150BS-2，150BS-3與30%的HVI500混合后作為基礎(chǔ)油，加入中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心自主研發(fā)的RHY4026復(fù)合劑以及選定的降凝劑、抗泡劑和破乳劑，調(diào)制成40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為288～352 mm2s的工業(yè)齒輪油GO-1，GO-2，GO-3，采用旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)、烘箱氧化(120 ℃，72 h)試驗(yàn)以及極壓潤(rùn)滑油氧化性能試驗(yàn)測(cè)定調(diào)合工業(yè)齒輪油的抗氧化性能，結(jié)果見表6，烘箱氧化試驗(yàn)的鋼片變色情況見圖1。

表6 150BS調(diào)合齒輪油的抗氧化性能

從表6可以看出：①GO-1，GO-2，GO-3調(diào)合齒輪油的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間分別為1 130.4，564.8，1 028.6 min，GO-1的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間最長(zhǎng)，GO-2的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間最短，這主要是受基礎(chǔ)油抗氧化性能的影響，基礎(chǔ)油的氧化安定性越好，調(diào)合油品的抗氧化性能越好；②120 ℃條件下烘箱氧化試驗(yàn)結(jié)果顯示，雖然3種150 BS調(diào)合的油品都沒有產(chǎn)生油泥，但是GO-2的酸值變化最大，這是由于溶劑精制基礎(chǔ)油150BS-2的硫含量較高，在一定溫度下氧化后酸值容易增大[7]；③極壓潤(rùn)滑油氧化試驗(yàn)結(jié)果顯示，GO-1的沉淀量最小，GO-1、GO-3的黏度增長(zhǎng)率均比GO-2小，GO-1、GO-3的氧化安定性更好，說明150BS基礎(chǔ)油經(jīng)過加氫工藝處理，其抗氧化性能有所提高。

圖1 150BS調(diào)合齒輪油烘箱氧化試驗(yàn)的鋼片變色情況

從圖1可以看出，GO-1油品烘箱氧化試驗(yàn)的鋼片變色為2級(jí)，GO-2和GO-3油品的鋼片變色均為3級(jí)，說明在氧化安定性方面，GO-1油品最好。

3 結(jié) 論

(1)150BS基礎(chǔ)油的氧化安定性與結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)。采用加氫工藝制備的進(jìn)口150BS-1和國(guó)產(chǎn)150BS-3基礎(chǔ)油中一環(huán)、二環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴總含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為59.3%和74.2%；支化度較小，分別為0.202和0.287；氧化安定性較好；采用溶劑精制工藝制備的進(jìn)口150BS-3基礎(chǔ)油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)46.9%，氧化安定性較差。

(2)對(duì)于加氫工藝制備的150BS基礎(chǔ)油，飽和烴中四環(huán)及四環(huán)以上環(huán)烷烴含量越低，芳烴含量越高，其氧化安定性越好。

(3)不同來源150BS調(diào)合齒輪油的抗氧化性能差異較大，基礎(chǔ)油的氧化安定性越好，調(diào)合工業(yè)齒輪油的抗氧化性能越優(yōu)異。