張 峰，王振宇

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

原油中的硫化氫(H2S)在原油開采、儲運直至加工過程不但腐蝕鋼鐵，縮短管道與儲罐等設備的使用壽命，還會降低后續(xù)加工單元所用催化劑的活性；同時，逸出到氣相中的H2S會污染環(huán)境，危及人體健康。為了保障人身安全，各國針對H2S設定的閾限值一般為10～15 mgm3[1]。降低原油的H2S含量有利于原油的接卸、儲運及加工，因此開展針對原油的脫H2S技術研究是十分必要的。隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，高效、經(jīng)濟、對加工過程無負面影響已成為原油脫H2S技術的攻關方向。

目前，常用的原油脫H2S技術包括物理法和化學法兩大類。物理脫硫包括原油穩(wěn)定法、氣提法以及載氣法，其原理是通過降低H2S在原油中的溶解度從而實現(xiàn)H2S氣體與原油的分離?；瘜W脫硫即采用過氧化物、氫氧化物、醛類、羧酸鋅、胺類以及三嗪類等脫除劑[2-3]，其原理是利用這些化合物與H2S在一定溫度條件下發(fā)生化學反應以生成沸點較高、揮發(fā)度較低的硫化物。在原油脫H2S過程中，一般先對原油進行物理脫硫。但是，物理脫硫后的原油仍殘留一定量的H2S，尚不能達到徹底脫除H2S、滿足安全環(huán)保要求的目的，應繼續(xù)使用化學法進一步脫除殘留的H2S。以有效的化學脫除劑來徹底消除原油中溶解殘留的H2S是目前工業(yè)上廣泛采用的方法[4]，常用的幾種化學脫除劑各有優(yōu)劣。過氧化物和氫氧化鈉等曾被用作低成本脫除劑，但前者可能引起管線爆炸，后者會污染原油、增強原油乳狀液穩(wěn)定性，不利于原油加工過程[3]。以甲醛、乙醛為代表的醛類脫除劑無腐蝕、結垢等問題，但與H2S反應較慢，因而脫除率有限且用量較大[5]。羧酸鋅與H2S反應生成硫化鋅沉淀，具有選擇性高和反應快的優(yōu)點，但是沉淀物會增加破乳脫鹽困難。胺類脫除劑與H2S反應迅速，但殘留于原油中的胺類易導致蒸餾塔腐蝕與結垢。三嗪類化合物具有H2S脫除率高、選擇性好的優(yōu)點，目前在工業(yè)上應用廣泛；但是，三嗪類化合物與H2S反應副產(chǎn)的胺殘留于原油中，也會導致蒸餾塔腐蝕與結垢。所以，需要開發(fā)新型H2S脫除劑以便從原油中盡可能快速且徹底地除去H2S，并且不對后續(xù)加工過程產(chǎn)生負面影響。作為原油加工的第一道工序，電脫鹽單元最先受到H2S脫除劑影響的可能性最大。然而，目前公開發(fā)表的有關H2S脫除劑的文獻資料基本聚焦于配方設計與脫硫效果，鮮見報道H2S脫除劑對原油破乳脫鹽效果的影響。

本課題從H2S脫除性能、對靜電場中原油乳狀液破乳動力學和原油脫鹽效果的影響等方面入手，將自主開發(fā)的復合脫除劑FHSS(Formulated Hydrogen Sulfide Scavenger)與典型三嗪類脫除劑(羥乙基六氫均三嗪)、新型胺類脫除劑[雙(2-二甲氨基乙基)醚][6]進行綜合對比考察，評估FHSS的脫硫性能及其對原油電脫鹽單元的影響。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

含H2S原油為某石化企業(yè)加工的混合原油，該原油的H2S質(zhì)量分數(shù)為24.79 μgg，其具體性質(zhì)見表1。羥乙基六氫均三嗪(TRIAZINE)，純度為97%，購自Ark Pharm試劑公司；雙(2-二甲氨基乙基)醚(BDMAEE)，純度為98%，購自百靈威科技有限公司；RP-906破乳劑，實驗室自制；復配型H2S脫除劑FHSS，實驗室自制，其性質(zhì)見表2。

表1 原油基本性質(zhì)

表2 復配型H2S脫除劑FHSS的基本性質(zhì)

1.2 原油中H2S含量的分析方法

圖1 測定原油H2S含量的汽提-吸收裝置1—氣體流量計； 2—恒溫水??； 3—磁力攪拌器； 4—汽提瓶； 56—吸收瓶

測定原油中H2S含量參照文獻[7]中的“汽提-碘量法”，所用分析測定裝置如圖1所示，該裝置采用氮氣汽提和兩級吸收流程。首先，用200號溶劑油稀釋原油樣品，并以磷酸對其進行酸化處理；然后，在一定溫度下用氮氣汽提，使得原油樣品中的H2S逸出至氣相，并用過量的醋酸鋅溶液吸收氣相中的H2S以生成硫化鋅沉淀；最后，以過量碘液氧化硫化鋅，剩余的碘用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，根據(jù)滴定結果計算出原油樣品中H2S的含量。

1.3 H2S脫除性能評價

首先于圖1所示的汽提瓶中依次加入一定量的H2S脫除劑、約15 g的原油樣品(液面在曝汽Z頭之下)，汽提瓶密封并置于50 ℃水浴預熱3 min；然后，在磁力攪拌條件下反應20 min，再靜置1 h；反應結束后，依照圖1將汽提瓶與兩級吸收瓶連接，再通氮氣吹掃以捕捉逸出至氣相而未反應的H2S；最后，依照上述“汽提-碘量法”測得H2S油樣中含量。

1.4 原油破乳動力學測定

原油破乳動力學測定采用破乳劑評選及電脫水性能測試儀(DPY-2型，江蘇姜堰市分析儀器廠生產(chǎn))。首先，向預熱至80 ℃的原油樣品中加入一定量的H2S脫除劑、破乳劑以及蒸餾水(H2S脫除劑、破乳劑經(jīng)稀釋后再注入到原油中，破乳劑和蒸餾水相對于原油的注入量(w)分別為10 μgg和10%)，再用混合器在固定轉(zhuǎn)速下對其攪拌混合20 s；然后，將油水混合物轉(zhuǎn)移至電脫鹽瓶中，在溫度80 ℃和電壓2 000 V的條件下進行靜電場破乳分水，記錄不同時刻的分水量；2 h后取出油樣，以微機鹽測定儀(LC-6型，江蘇姜堰分析儀器廠生產(chǎn))分析其鹽含量。

2 結果與討論

2.1 H2S脫除性能對比

FHSS由主劑、助劑以及溶劑混合而成。主劑由一種相對分子質(zhì)量較大的含氧化合物和一種相對分子質(zhì)量較小的含羰基化合物混合組成，這兩種化合物均能與H2S反應生成不易揮發(fā)的相應環(huán)硫化合物。這兩種化合物用作主劑一方面可提高脫除劑整體的有效組分含量，減少脫除劑用量；另一方面可結合兩者的優(yōu)勢，提高協(xié)同脫硫效果。助劑為一種小分子醇類，用以提高脫除劑的增滲和互溶性能、降低脫除劑的凝點[2]。此外，考慮到上述組分均具有良好的水溶性，采用水為溶劑，確保各組分混合均勻。三嗪類化合物與H2S的反應在常規(guī)條件下即可進行，如式(1)所示[8]。三嗪分子內(nèi)與氮原子相連的R基團(烷基或帶有官能團的烷基)對其性質(zhì)影響較大：R基團的碳原子數(shù)越多，則其油溶性越大；若R基團含羥基，則其水溶性更大；若R基團為含1～2個碳原子的烷基或羥烷基(即六氫三嗪類化合物)，則其與H2S的反應較快。α-氨基醚(例如BDMAEE)是近年新發(fā)現(xiàn)的一類脫除劑，α-氨基醚及其與H2S的反應產(chǎn)物(烷基硫化物)被認為在液態(tài)烴中均有較大溶解度，因而α-氨基醚可被視作“油溶性”胺類脫除劑[6]。因此，選擇TRIAZINE、BDMAEE分別作為水溶性三嗪類脫除劑、“油溶性”胺類脫除劑的代表，與FHSS的脫H2S性能作對比研究，結果見表3。

(1)

從表3可以看出，當TRIAZINE在原油中添加量(w)不低于40 μgg時，脫硫后原油中檢測不出H2S；當TRIAZINE添加量(w)繼續(xù)降至35 μgg、30 μgg時，相應脫硫后原油的H2S質(zhì)量分數(shù)分別增至0.60 μgg、1.90 μgg。當BDMAEE在原油中的添加量(w)從45 μgg降至30 μgg時，脫硫后原油的H2S質(zhì)量分數(shù)從0.85 μgg增至2.73 μgg。當FHSS在原油中的添加量(w)不低于41 μgg時，脫硫后原油中檢測不出H2S；當FHSS的添加量(w)繼續(xù)降至36 μgg、29 μgg，脫硫后原油的H2S質(zhì)量分數(shù)分別增至0.55 μgg、2.19 μgg。以上結果表明，F(xiàn)HSS與TRIAZINE的脫硫性能相近，而BDMAEE的脫硫性能略差。這可能是因為BDMAEE與H2S的反應較慢。

表3 TRIAZINE，BDMAEE，F(xiàn)HSS脫除H2S效果的對比

2.2 H2S脫除劑對原油乳狀液破乳動力學的影響

2.2.1 破乳動力學模型 原油脫鹽的關鍵是在高壓電場中的有限停留時間內(nèi)實現(xiàn)高效破乳分水。為考察H2S脫除劑對原油電脫鹽的影響，首先考察其對原油乳狀液破乳動力學的影響。原油電脫鹽單元針對的油水乳狀液主要為WO型，油和水分別為連續(xù)相與分散相。乳狀液的破乳過程包括分散相液滴的分層、絮凝、聚并以及兩相分離(簡化過程見圖2)[9-10]，聚并是破壞乳狀液、實現(xiàn)油水兩相完全分離的控制步驟[11]。因而，研究WO型乳狀液破乳動力學主要考慮乳化水滴的聚并過程[12]。

圖2 WO型油水乳狀液破乳簡化過程

分散相水滴的聚并主要包括：在乳液層-水相(游離水)界面處的乳化水滴與分出水之間的聚并，以及乳液層內(nèi)部的乳化水滴之間的直接聚并。這兩種聚并過程可類比為不可逆單一化學反應[13-14]，所以整個破乳過程可近似看作化學反應，破乳動力學也可近似采用化學反應動力學方法來描述[10，12-14]。因此，油水乳狀液的破乳速率(R)可用乳狀液含水率的變化來表征，可按式(2)來表達[10，12-14]。

R=-dcA

(2)

式中：cA為任一時刻除分出水以外的油水混合物的含水率，量綱為1；t為時間，min；kds為破乳速率常數(shù)，min-1；n為“破乳反應”的級數(shù)。

以初始條件(t=0，cA=cA0，cA0為乳狀液初始含水率)對式(2)積分，則依照n的取值分別得到非一級破乳動力學模型[式(3)]與一級破乳動力學模型[式(4)]。

(3)

ln(cA0cA)=kdst(n=1)

(4)

其中，cA0與cA可分別以式(5)、式(6)計算。

cA0=mw0mT

(5)

cA=mewmre=(mw0-mdw)(mT-mdw)

(6)

式中：mw0為初始乳狀液中水的質(zhì)量；mT為初始乳狀液的質(zhì)量；mew為某時刻乳化水的質(zhì)量；mre為某時刻除分出水以外的油水混合物的質(zhì)量；mdw為一段時間內(nèi)分出水的質(zhì)量。

已知mw0、mT，測定分出水體積再經(jīng)換算得到mdw，可計算出cA或ln(cA0cA)；然后繪制cA或ln(cA0cA)與時間t的函數(shù)圖，通過數(shù)據(jù)擬合可獲得原油乳狀液的破乳動力學參數(shù)。

2.2.2 H2S脫除劑對破乳速率的影響 考察3種H2S脫除劑在不同添加量下對原油乳狀液破乳速率的影響，分別以cA與ln(cA0cA)隨時間的變化表征破乳速率，結果見圖3。從圖3可以看出，H2S脫除劑添加量(w)自0增至100 μgg時，各原油乳狀液體系的cA均隨t逐漸下降(100 min前)直至趨于穩(wěn)定(100 min后)，整體趨勢均近似呈冪函數(shù)關系；ln(cA0cA)先隨t逐漸增加(均呈顯著線性正相關)，而在100 min后變化不大。另一方面，在H2S脫除劑不同添加量下，各原油乳狀液體系在相同破乳時間內(nèi)的cA相差不大，ln(cA0cA)也基本相當；考慮到實驗存在一定的誤差，可以認為cA、ln(cA0cA)分別隨t的變化趨勢均不受H2S脫除劑添加量的影響。

圖3 不同H2S脫除劑添加量下原油乳狀液體系的cA、ln(cA0cA)隨t的變化 —cA～t擬合線; —ln(cA0cA)～t擬合線H2S脫除劑添加量(w),μgg：■—0； ●—30； ▲—60； ◆—100

根據(jù)以上分析，采用最小二乘法分別以式(3)、式(4)對圖3中的數(shù)據(jù)點(cA，t)、(ln(cA0cA)，t)進行非線性擬合和線性擬合(結果見圖3)，所得的破乳動力學參數(shù)如表4所示。從表4可以看出，對于各個添加H2S脫除劑的原油乳狀液體系，式(3)所示破乳動力學模型的決定系數(shù)R2均不低于0.97，擬合所得kds為(11.2～13.2)×10-3min-1，n為0.78～0.86；式(4)所示破乳動力學模型的R2均不低于0.98，擬合所得kds為(20.7～21.3)×10-3min-1。兩個破乳動力學模型的R2均較高，而且式(3)擬合所得的n接近1，這意味著靜電場中原油乳狀液的破乳動力學可以近似采用一級反應動力學數(shù)學模型來描述，這與Krebs 等[10]、康萬利等[12]在離心場或重力場中獲得的油水乳狀液破乳動力學研究結果基本一致。兩個破乳動力學模型對各組數(shù)據(jù)點的擬合度均較高，表明實驗所考察的H2S脫除劑添加量(w=0～100 μgg)對破乳速率沒有明顯影響；而且，對于添加不同H2S脫除劑的原油乳狀液體系，采用同一破乳動力學模型擬合所得的kds(或n)在數(shù)值上均比較接近。此外，實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，各原油乳狀液經(jīng)過靜電場破乳分水后，油水界面整齊、分出水均較清澈。上述分析進一步說明這3種H2S脫除劑對原油乳狀液破乳過程沒有明顯影響。

結合圖3和表4可以看出，在實驗考察的添加量范圍內(nèi)，常規(guī)單組分脫除劑(TRIAZINE、BDMAEE)與復合脫除劑(FHSS)對靜電場中原油乳狀液的破乳過程基本沒有影響。這可能是因為：這3種脫除劑及其與H2S的反應產(chǎn)物不具有界面活性，不會增強或減弱油水界面膜的穩(wěn)定性。

表4 添加H2S脫除劑的原油乳狀液的破乳動力學擬合參數(shù)

2.3 H2S脫除劑對脫鹽效果的影響

圖4 3種H2S脫除劑的添加量對原油電脫鹽效果的影響■—TRIAZINE； ▲—BDMAEE； ●—FHSS

檢測2.2小節(jié)中靜電場破乳分水后所得油相(“脫后油”)的鹽含量，對比考察3種H2S脫除劑的添加量對原油電脫鹽效果的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，當H2S脫除劑添加量(w)自0增至100 μgg，相應脫后油的鹽質(zhì)量濃度穩(wěn)定在9.4～10.3 mgNaClL。這表明，在實驗考察的H2S脫除劑添加量范圍內(nèi)，常規(guī)單組分脫除劑(TRIAZINE、BDMAEE)、復合脫除劑(FHSS)均與破乳劑具有良好的配伍性，不破壞原油電脫鹽效果。

3 結 論

(1)當復合脫除劑FHSS在原油中的添加量(w)不低于36 μgg時，脫硫后原油的H2S質(zhì)量分數(shù)不超過0.55 μgg；FHSS與典型三嗪類脫除劑TRIAZINE的脫硫性能基本相當，而優(yōu)于新型胺類脫除劑BDMAEE的脫硫性能。

(2)在實驗考察的H2S脫除劑添加量范圍(w=0～100 μgg)內(nèi)，復合脫除劑(FHSS)與常規(guī)單組分脫除劑(TRIAZINE、BDMAEE)均對原油乳狀液在靜電場中的破乳速率基本沒有影響，破乳動力學可以近似采用一級反應動力學數(shù)學模型來描述。

(3)在實驗考察的H2S脫除劑添加量范圍(w=0～100 μgg)內(nèi)，復合脫除劑(FHSS)與常規(guī)單組分H2S脫除劑(TRIAZINE、BDMAEE)同樣不破壞原油電脫鹽效果。