符義兵， 何錦華, 梁 超， 滕曉明， 徐俊峰

(江蘇博睿光電有限公司, 江蘇 南京 211103)

1 引 言

近年來，全球LED產(chǎn)業(yè)一直保持高速增長態(tài)勢，隨著國家對新能源規(guī)劃布局的逐步推進(jìn)，將會(huì)推動(dòng)半導(dǎo)體照明迎來新的高速增長期。到2020年，半導(dǎo)體照明產(chǎn)值預(yù)期達(dá)到5 000億元，推動(dòng)我國半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)進(jìn)入世界領(lǐng)先行列。通用照明是白光LED技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域。在通用照明領(lǐng)域，白光LED正在由原來的中等顯色指數(shù)(CRI：70～80)向高顯色指數(shù)(CRI：90以上)甚至全光譜方向邁進(jìn)，LED照明正向健康、綠色的高色品質(zhì)照明器件方向發(fā)展。在全光譜LED中，LED的光譜結(jié)構(gòu)將更加趨于太陽光的光譜結(jié)構(gòu)，從而有利于人的視覺健康。

完全模擬太陽光的全光譜WLED技術(shù)上還不能實(shí)現(xiàn)，目前照明行業(yè)對基于藍(lán)光芯片的全光譜WLED的指標(biāo)有如下要求：(1)光譜覆蓋盡可能寬；(2)顯色指數(shù)Ra>95；(3)所有特殊顯色指數(shù)R1～R15都要大于90。雖然使用YAG系黃綠粉和CASN氮化物紅粉組合藍(lán)光芯片可以封裝顯色指數(shù)達(dá)到95的WLED，但是由于WLED的光譜中藍(lán)綠光(480～510 nm)光譜覆蓋不足，導(dǎo)致WLED對飽和藍(lán)色的還原能力較弱，特殊顯色指數(shù)R12的數(shù)值較低，不滿足全光譜WLED的要求。

Eu2+激活的氮氧化物熒光粉可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)光到黃光的發(fā)射，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于WLED的封裝中[1-4]，其中BaSi2O2N2∶Eu2+(BASON)藍(lán)綠色熒光粉可以有效吸收440～460 nm范圍內(nèi)的藍(lán)光，同時(shí)發(fā)射峰值波長490 nm左右的藍(lán)綠光[5-10]，在全光譜WLED照明中有較大的應(yīng)用前景。但BASON熒光粉結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能較差，我們前期的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其在150 ℃時(shí)發(fā)光亮度只有室溫時(shí)的80%，同時(shí)色坐標(biāo)有較大漂移，限制了BASON藍(lán)綠色熒光粉在全光譜WLED中的應(yīng)用。

本文以BASON藍(lán)綠色熒光粉為研究對象，通過Mg2+和Ge4+二元離子微量共摻雜，研究其對BASON藍(lán)綠色熒光粉熱性能的影響；使用BASON藍(lán)綠色熒光粉進(jìn)行了全光譜WLED的封裝，并研究了經(jīng)摻雜改進(jìn)后的BASON熒光粉對全光譜WLED老化性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

熒光粉的激發(fā)、發(fā)射光譜以及熱猝滅性能使用杭州遠(yuǎn)方EX-1000光譜和熱猝滅測試儀測試；XRD采用布魯克D8型X射線衍射儀，封裝實(shí)驗(yàn)采用的藍(lán)光LED芯片為臺(tái)灣晶元光電公司產(chǎn)品，芯片尺寸為10 mil×23 mil，主波為450～452.5 nm，亮度為30～32 mW。封裝膠水采用美國道康寧公司生產(chǎn)的OE-6550，LED支架規(guī)格為SMD-3528，光源點(diǎn)亮測試電流為60 mA，測試儀器采用杭州遠(yuǎn)方光電的LED分光分色系統(tǒng)，型號為HASS-2000。

3 結(jié)果與討論

3.1 Mg-Ge二元摻雜對BASON藍(lán)綠粉性能的影響

無摻雜、Mg2+離子以及Ge4+-Mg2+離子摻雜BASON的XRD圖如圖1所示，可以看出3個(gè)樣品的衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 41-9450)符合得很好，說明摻雜沒有在基質(zhì)中引入雜相，Ge4+和Mg2+離子進(jìn)入了基質(zhì)的晶格。相對于無摻雜的BASON樣品，Mg2+離子以及Ge4+-Mg2+離子摻雜的BASON樣品衍射峰強(qiáng)度更高，說明通過摻雜，BASON樣品的結(jié)晶度得到了提升。

圖1 無摻雜、Mg2+離子以及Ge4+-Mg2+離子摻雜BASON熒光粉的XRD圖。

Fig.1 XRD patterns of undoped, Mg2+doped, and Ge4+-Mg2+co-doped BASON phosphors.

BASON熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖2所示，位于321，381，409，443 nm的激發(fā)峰來自Eu2+的4f基態(tài)能級向激發(fā)態(tài)5d子能帶的躍遷，可以看出主激發(fā)帶位于430～455 nm，非常適合吸收主流藍(lán)光芯片(峰值波長445～455 nm)發(fā)射的藍(lán)光。BASON熒光粉發(fā)射峰值波長位于488 nm的藍(lán)綠色光，發(fā)射峰半高寬為37 nm。由于半高寬較窄，使得BASON熒光粉發(fā)射的光具有較高的色純度。在BaSi2O2N2基質(zhì)中，Eu2+離子取代的是Ba2+離子的位置，由于Ba2+離子在BaSi2O2N2中只占據(jù)4c一個(gè)位置[11]，導(dǎo)致Eu2+離子的發(fā)射峰較窄。

圖2 BASON熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.2 Excitation and emission spectra of BASON phosphor

圖3為Mg2+和Ge4+離子摻雜量對BASON熒光粉發(fā)射強(qiáng)度的影響?？梢钥闯鰮诫s少量Mg2+離子對BASON熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度有所提升，摻雜摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，熒光粉發(fā)射強(qiáng)度提升達(dá)到了2.2%，隨著摻雜量繼續(xù)增加發(fā)射強(qiáng)度迅速降低，同樣的現(xiàn)象在Mg2+離子摻雜的CaSi2O2N2∶Eu2+熒光粉中也有報(bào)道[12]。而少量摻雜Ge4+離子(<0.6%)對BASON的發(fā)射強(qiáng)度基本沒影響，但摻雜摩爾分?jǐn)?shù)超過0.6%時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度降低明顯。需要說明的是由于摻雜量較少，Mg2+和Ge4+離子摻雜沒有影響B(tài)ASON熒光粉的發(fā)射光譜峰值波長和半高寬。

圖3 Mg2+和Ge4+離子摻雜對BASON熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響

Fig.3 Effects of Mg2+and Ge4+doping on the luminescent intensity of BASON phosphors

圖4為摻雜Mg2+和Ge4+離子對BASON熒光粉熱猝滅性能的影響。測試中我們將裝樣品的托盤加熱到指定溫度并保持5 min后測試其發(fā)射光譜，然后將發(fā)射光譜進(jìn)行積分，取發(fā)射光譜覆蓋的積分面積作為樣品在該溫度下的發(fā)光強(qiáng)度。從圖中可見，沒有摻雜的BASON藍(lán)綠粉樣品在180 ℃工作環(huán)境下發(fā)射強(qiáng)度為室溫下的76%，而Mg2+離子和Mg2+-Ge4+離子摻雜樣品在180 ℃工作環(huán)境下發(fā)射強(qiáng)度分別為室溫下的84%和86.3%，二元摻雜將BASON在180 ℃工作環(huán)境下的發(fā)射強(qiáng)度維持率提升了10%以上，說明經(jīng)過Mg2+-Ge4+離子摻雜后，BASON藍(lán)綠粉的熱猝滅性能顯著提升。

圖4 無摻雜、Mg2+離子摻雜以及 Mg2+-Ge4+離子摻雜BASON熒光粉樣品的熱猝滅曲線。

Fig.4 Temperature quenching curves of undoped, Mg2+-doped and Mg2+-Ge4+doped BASON phosphors.

在BASON熒光粉中，發(fā)光中心Eu2+離子取代了Ba2+離子的位置，由于Eu2+的離子半徑(0.117 nm)和電負(fù)性(1.2)與Ba2+離子(離子半徑：0.135 nm，電負(fù)性：0.89)相差較大，Eu2+離子取代Ba2+離子將會(huì)導(dǎo)致較大的晶格畸變。引入Mg2+離子(離子半徑：0.072 nm，電負(fù)性：1.31)可以平衡上述取代導(dǎo)致的離子半徑和電負(fù)性的失配，修復(fù)了Eu2+離子取代 Ba2+離子引起的晶格畸變，穩(wěn)定了Eu2+離子的局域晶場環(huán)境，進(jìn)而提升了發(fā)光強(qiáng)度和熱猝滅性能，同時(shí)BASON熒光粉的結(jié)晶性能也得到提升(得到了XRD測試結(jié)果的支持)。而Ge4+離子的摻雜作用機(jī)理目前并不明晰，可能的原因是，在BASON熒光粉結(jié)構(gòu)中(圖5)，Eu2+離子(處于被取代的Ba2+離子的位置)、Si4[O,N]四面體組成的層與層之間、 Si4[O,N]四面體層的結(jié)構(gòu)變化將會(huì)影響Eu2+離子的5d能級結(jié)構(gòu)(5d能級的中心位置和晶場劈裂情況)，少量Ge4+離子取代了Si4+離子后，影響了Si4[O,N]四面體層的共價(jià)性，進(jìn)而影響了Eu2+離子的穩(wěn)定性。但Ge4+離子摻雜量較多時(shí)，由于Ge4+離子和Si4+離子的離子半徑有較大差距，也會(huì)引起晶格畸變，使得Eu2+離子的發(fā)光減弱。

圖5 BaSi2O2N2的晶體結(jié)構(gòu)

3.2 BASON藍(lán)綠粉在全光譜WLED中的封裝及老化

將BASON藍(lán)綠色熒光粉和峰波長540 nm的Y3(Al,Ga)5O12∶Ce3+黃綠色熒光粉以及峰波長650 nm的CaAlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉進(jìn)行組合，使用450 nm的藍(lán)光芯片，封裝了色溫6 418 K的高顯色白光LED。白光LED的發(fā)射光譜如圖6所示，測得其流明效率為97.2 lm/W，顯色指數(shù)Ra為96.5，其所有特殊顯色指數(shù)R1～R15如圖6內(nèi)嵌圖所示，R1～R15都滿足大于90的全光譜WLED的指標(biāo)要求。

我們將未摻雜的BASON藍(lán)綠粉和Mg2+-Ge4+離子摻雜的BASON藍(lán)綠粉搭配同樣的黃綠粉和紅粉，使用藍(lán)光芯片進(jìn)行WLED的封裝，封裝后點(diǎn)亮1 000 h并于不同時(shí)期測試LED的光通量及色坐標(biāo)變化，通過比較LED的老化效果來表征BASON藍(lán)綠粉的長期使用性能。所得結(jié)果如圖7所示，可見采用Mg2+-Ge4+離子摻雜的BASON藍(lán)綠粉封裝的WLED老化1 000 h后，光通量衰減幅度以及色坐標(biāo)漂移幅度較未摻雜的BASON藍(lán)綠粉減少了近1倍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Mg2+-Ge4+離子摻雜對BASON藍(lán)綠色熒光粉的光衰性能有較明顯的提升，同時(shí)也顯著減小了色漂移。

圖6 使用BASON藍(lán)綠粉封裝WLED的光譜，內(nèi)嵌圖顯示了特殊顯色指數(shù)R1～R15的值。

Fig.6 Spectra of packaged WLED using BASON blue-green phosphor, the insert is the value of special CRI R1-R15.

圖7 Mg2+-Ge4+離子摻雜和未摻雜的BASON藍(lán)綠粉封裝的WLED 1 000 h老化情況

Fig.7 1 000 h aging of the WLED packaged with undoped and Mg2+-Ge4+codoped BASON phosphors

4 結(jié) 論

通過Mg2+-Ge4+離子二元摻雜，提升了BASON藍(lán)綠粉的結(jié)晶性，使得晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，提升了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度并顯著改善了熒光粉的熱猝滅性能；使用BASON藍(lán)綠色熒光粉+YAG黃綠色熒光粉+CASN氮化物紅色熒光粉可以實(shí)現(xiàn)6 500 K-WLED的封裝，顯色指數(shù)達(dá)到了96.5，所有特殊顯色指數(shù)R1～R15>90，滿足全光譜WLED的要求。通過對摻雜前后BASON熒光粉進(jìn)行WLED封裝并老化1 000 h后的數(shù)據(jù)對比，Mg2+-Ge4+離子摻雜顯著提升了BASON藍(lán)綠粉長期光衰性能。