滕 瀟， 周奕華， 錢 俊， 鄧亞峰, 高文宇

(武漢大學(xué) 印刷與包裝系， 湖北 武漢 430079)

1 引 言

碳點(diǎn)的出現(xiàn)是納米材料領(lǐng)域的一個(gè)新的突破[1-4]。自2006年被美國(guó)科學(xué)家孫亞平博士首次提出以來[5-6]，碳點(diǎn)，特別是熒光碳點(diǎn)的研究，受到越來越多的科學(xué)家們的關(guān)注。碳是準(zhǔn)零維納米結(jié)構(gòu)，一般尺寸不超過10 nm。碳點(diǎn)具有光學(xué)性能優(yōu)良、尺寸小、生物相容性高、無光閃爍、制作成本低及制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[7-9]，使其在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域具有先天的優(yōu)勢(shì)[10-13]。同時(shí)，隨著近年來制備的碳點(diǎn)的熒光量子點(diǎn)產(chǎn)率逐漸提高，碳點(diǎn)在發(fā)光器件上的應(yīng)用也成為可能。

對(duì)于碳點(diǎn)的熒光機(jī)理，到目前為止還沒有一個(gè)統(tǒng)一的理論[14-15]。影響碳點(diǎn)熒光性能的因素有制備條件[16]、尺寸[17-18]、激發(fā)波長(zhǎng)[19]、pH值[20]、溶劑[21]等。而這對(duì)于碳點(diǎn)制備和性能的研究十分重要，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，制備碳點(diǎn)的碳源主要是一些含碳的小分子前驅(qū)體，如檸檬酸、葡萄糖和丙三醇等，不同含碳前驅(qū)體制備的碳點(diǎn)在性能方面不盡相同。如任煉等[21]采用水熱法，比較了以葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸為不同碳源合成的碳點(diǎn)發(fā)光性能差別，以檸檬酸為碳源制備的碳點(diǎn)熒光顏色為藍(lán)色，發(fā)射峰位置約為460 nm；以抗壞血酸為碳源制備的碳點(diǎn)發(fā)青色熒光，發(fā)射峰位置約為485 nm。因此碳源的組成、結(jié)構(gòu)與制備條件對(duì)碳點(diǎn)發(fā)光性能的影響是該領(lǐng)域亟待解決的問題。WANG等[22]發(fā)現(xiàn)在用水熱法制備碳點(diǎn)時(shí)加入醇類有助于碳點(diǎn)熒光產(chǎn)率的提高，可見醇類在制備碳點(diǎn)方面有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。董英鴿等[23]以乙二醇為碳源，用水熱法制備了氨水鈍化的碳點(diǎn)，隨著加熱溫度的升高，其熒光強(qiáng)度增加，這與碳點(diǎn)的含氧量變化有關(guān) 。Liu等[24]以丙三醇為碳源，利用微波法制備表面功能化的碳點(diǎn)，隨加熱時(shí)間不同，其熒光性能也不同。江玉亮[25]以丙三醇為碳源，用微波法制備得氮接雜碳點(diǎn)，熒光性能穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)在熒光探針方面的應(yīng)用。以上研究工作說明醇溶劑可以作為碳源制備碳點(diǎn)，同時(shí)，由于其組成和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于探究碳源的組成與制備條件對(duì)碳點(diǎn)的發(fā)光性能影響及其發(fā)光機(jī)理。

但目前卻很少以簡(jiǎn)單醇類為碳源、通過不同制備方法制備碳點(diǎn)的比較研究。因此，本文為探究以碳源為醇溶劑制備碳點(diǎn)時(shí)影響其熒光性能的因素，以不同的醇溶劑為碳源，通過溶劑熱法制備了碳點(diǎn)，研究其發(fā)光性質(zhì)和機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要試劑與儀器

主要試劑有：乙二醇(分析純，來自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，丙三醇(分析純，來自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，異丙醇(分析純，來自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(分析純，來自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

測(cè)試儀器有：紫外可見分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司UV-2500)，F(xiàn)-4600熒光分光光度計(jì)(日本電子公司5J2-0004)，傅立葉紅外光譜分析儀(美國(guó)熱電公司 NICOLET 5700 FTIR Spectrometer，使用功能:中紅外4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。最高可達(dá)0.09 cm-1)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 碳點(diǎn)的制備

分別取30 mL的乙二醇(EG)、丙三醇(GL)、異丙醇(IPA)和乙醇(ET)，加入到50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再放入不銹鋼釜體中，將反應(yīng)釜加熱到 200 ℃，反應(yīng)3，4，5，6 h，并冷卻至室溫，得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品以10 000 r/min的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行離心后，取上層清液，即可得到含碳點(diǎn)的懸浮液。

2.2.2 性能測(cè)試

紫外-可見吸收譜利用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。發(fā)射光譜采用F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)定，采用傅立葉紅外光譜分析儀的粉末壓片及液膜法進(jìn)行樣品的官能團(tuán)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1 4種碳源制備碳點(diǎn)的紅外吸收光譜圖(FTIR)比較

Fig.1 Comparison of Fourier transform infrared spectra of carbon dots prepared by four carbon sources

3.2 紫外-可見吸收光譜分析

圖2 4種碳源制備的碳點(diǎn)紫外-可見吸收光譜

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of carbon dots prepared by four carbon sources

3.3 發(fā)射光譜分析

采用乙醇、乙二醇、丙三醇和異丙醇為碳源，利用溶劑熱法分別制備的樣品，其在365 nm激發(fā)光下的發(fā)射光譜如圖3所示?？梢郧宄乜吹?，乙二醇和丙三醇制備樣品的發(fā)射峰都在450 nm左右，同時(shí)隨著水熱時(shí)間的增加，發(fā)射峰強(qiáng)度均有所變化，可能是隨著加熱時(shí)間的改變，溶液中碳點(diǎn)的粒徑發(fā)生了變化；乙醇和異丙醇亦然。乙二醇和丙三醇的發(fā)射光譜符合碳點(diǎn)的典型發(fā)射光譜曲線，結(jié)合紅外與紫外分析，說明乙二醇與丙三醇能通過溶劑熱法制備出碳點(diǎn)。圖3(c)和(d)分別為異丙醇和乙醇的發(fā)射光譜，由圖可以看出，一元醇的發(fā)射光譜不太符合碳點(diǎn)吸收曲線的特征，其熒光是由基團(tuán)C—OH中的孤對(duì)電子產(chǎn)生的[28]，說明一元醇不適合作為碳源制備碳點(diǎn)。

圖3 4種碳源不同制備時(shí)間的碳點(diǎn)發(fā)射光譜。 (a)乙二醇EG；(b)丙三醇GL；(c)異丙醇IPA；(d)乙醇ET。

Fig.3 Fluorescence spectra of carbon dots prepared by EG(a), GL(b), IPA(c), and ET(d) with different preparation time(λex=365 nm).

圖4 4種碳源制備碳點(diǎn)的發(fā)射光譜比較

Fig.4 Comparison of fluorescence spectra of carbon dots prepared by four carbon sources(λex=365 nm)

圖4比較了4種碳源最強(qiáng)的發(fā)射曲線，可以看出，乙二醇和丙三醇的發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)大于異丙醇和乙醇，且乙二醇最大，與紫外吸收光譜分析結(jié)果相一致。

為了深入研究碳點(diǎn)的光致發(fā)光特性，特別是碳點(diǎn)對(duì)激發(fā)光的依賴性，對(duì)乙二醇和丙三醇為碳源的樣品進(jìn)行多次激發(fā)，激發(fā)光從 340～440 nm，每次間隔調(diào)整 20 nm，記錄碳點(diǎn)溶液相應(yīng)的發(fā)射光譜，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5(a)所示為乙二醇的多次激發(fā)光譜圖，從340～380 nm激發(fā)，碳點(diǎn)發(fā)射光譜的紅移較小。而用400 nm激發(fā)時(shí)，碳量子點(diǎn)發(fā)射光譜的最大波峰急劇紅移(27 nm)，隨后的 420 nm和 440 nm 激發(fā)，碳點(diǎn)的發(fā)射光譜也有明顯的紅移現(xiàn)象，且在360 nm激發(fā)光下有最大的熒光發(fā)射強(qiáng)度。圖5(b)所示為丙三醇的多次激發(fā)光譜，樣品在340 nm激發(fā)光下有最大的熒光發(fā)射強(qiáng)度；隨著激發(fā)光波長(zhǎng)的增加，碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著下降，碳點(diǎn)發(fā)射光譜的最大波峰也隨著激發(fā)光波長(zhǎng)的增加而向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(紅移)。以上結(jié)果表明，碳量子點(diǎn)具有明顯的激發(fā)光依賴性，不僅發(fā)射光的強(qiáng)度隨激發(fā)光變化，發(fā)射光譜也隨激發(fā)光波長(zhǎng)的增加有不均勻的紅移現(xiàn)象。根據(jù)表面能級(jí)躍遷模型，熒光碳點(diǎn)紅移現(xiàn)象是由于碳點(diǎn)在低能級(jí)上的電子受到特定波長(zhǎng)光子的激發(fā)，會(huì)從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)上，但是電子在高能級(jí)上不穩(wěn)定會(huì)向低能級(jí)躍遷并輻射出熒光。碳點(diǎn)內(nèi)的電子具有不同的能級(jí)，用不同波長(zhǎng)的光激發(fā)會(huì)發(fā)出不同波長(zhǎng)的光。乙二醇、丙三醇為碳源制備的碳點(diǎn)中電子所在能級(jí)不同，因此其激發(fā)光峰值和紅移現(xiàn)象也具有一定差別。

圖5 乙二醇(a)和丙三醇(b)的多次激發(fā)光譜圖

Fig.5 Fluorescence spectra of carbon dots prepared by EG(a) and GL(b) under the excitation of different wavelength light

4 結(jié) 論