龐 濤， 王 玉， 謝建平

(湖州師范學(xué)院 理學(xué)院， 浙江 湖州 313000)

1 引 言

由于在生物標記、背光源和激光防偽等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，近年來基于鑭系摻雜的上轉(zhuǎn)換白光引起了研究人員的高度關(guān)注[1-3]。然而，大部分文獻報道的上轉(zhuǎn)換白光在泵浦功率的變化下都會表現(xiàn)出強烈的色偏移。盡管Cao等[4]和Song等[5]分別報道了具有良好色穩(wěn)定性的上轉(zhuǎn)換白光粉末和白光薄膜，但為了滿足更多的實際需要和理解相關(guān)的物理機制，依然有必要繼續(xù)探究相關(guān)問題。

根據(jù)三基色混色原理，獲得白光的前提是獲得藍、綠、紅三基色發(fā)光。在眾多鑭系離子中，可用作藍光發(fā)光中心的離子包括Tm3+和Pr3+，其中Tm3+與Yb3+共摻是最佳的組合；Er3+和Ho3+均可用作綠、紅光發(fā)射的離子中心，但Yb3+/Er3+共摻的效率更高。由于Tm3+的猝滅濃度很小[6]，在Yb3+/Tm3+/Er3+或Yb3+/Tm3+/Ho3+三摻時，Er3+或Ho3+的摻雜濃度不宜太大[7]?；|(zhì)晶格對鑭系離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光也具有強烈的影響。在不同的基質(zhì)晶格中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的差別可達幾個數(shù)量級[8]。據(jù)報道，KY3F10最適合Yb3+/Tm3+摻雜[9]。

本論文利用水熱法制備了Yb3+、Tm3+和Ho3+三摻KY3F10納米晶，并研究了納米晶在單一980 nm激光輻射下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。結(jié)果顯示，在很寬的功率范圍內(nèi)都可以得到近等能白光。借助色度分析方法對上轉(zhuǎn)換白光的色品質(zhì)進行了定量的評價，同時探究了相關(guān)的物理機制。

2 實 驗

2.1 原材料

Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Ho-(NO3)3·6H2O、Tm(NO3)3·6H2O的純度均為99.99%，購自山東魚臺縣清達精細化工有限公司。KF·2H2O的純度為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.2 實驗過程

利用去離子水溶解適量的稀土硝酸鹽晶體得到LnNO3(Ln=84.3%Y+15%Yb+0.2%Ho+0.5%Tm)溶液。隨后，在磁力攪拌情況下將KF的水溶液迅速注入其中，并繼續(xù)攪拌30 min。所得白色膠體置入50 mL反應(yīng)釜并于200 ℃加熱24 h。自然冷卻到室溫后，離心分離并利用去離子水洗滌3遍，最后于40 ℃干燥過夜得到目標產(chǎn)物KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+。為了辨別三摻樣品的光譜，采用相同的合成方法也制備了KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+和KY3F10∶15%Yb3+, 0.2%Ho3+樣品。

2.3 表征

RINT2000型X射線衍射儀用于樣品的結(jié)構(gòu)分析。S-4800 型掃描電子顯微鏡用于樣品形貌和尺寸的分析。F-4600熒光光譜儀用于檢測上轉(zhuǎn)換光譜，所用激發(fā)源為外置的980 nm光纖激光器，激光輻射光斑的面積約為0.13 cm2。

3 結(jié)果與討論

眾所周知，鑭系離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光與材料的晶體結(jié)構(gòu)及顆粒的尺寸、形貌密切相關(guān)[10-12]。XRD和SEM是最簡單、有效的表征方法，因此圖1和圖2分別給出了KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+, 0.2%Ho3+的XRD譜和SEM照片。如圖1所示，實驗測得的衍射譜與立方相KY3F10的標準譜(ICSD 155135)匹配良好，表明制備過程中所引入的Yb3+、Tm3+和Ho3+均摻入KY3F10晶格，并形成立方相K(Y/Yb/Tm/Ho)3F10固溶體。但由于Yb3+、Tm3+和Ho3+的半徑比Y3+的半徑小，所有衍射峰均移向大角度[13]。圖2中的SEM觀察表明，所得產(chǎn)物具有類球形的形貌。通過隨機選取100個粒子，統(tǒng)計平均顆粒尺寸約為65 nm。

圖1 KY3F10∶15%Yb3+，0.5%Tm3+，0.2%Ho3+納米晶的XRD譜

Fig.1 XRD pattern of KY3F10∶15%Yb3+，0.5%Tm3+，0.2%Ho3+nanocrsytals

進一步，由圖3可知KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+, 0.2%Ho3+納米晶在980 nm近紅外輻射下于可見波段同時產(chǎn)生藍、綠、紅3個發(fā)射帶。根據(jù)圖4，

圖2 KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+納米晶的SEM照片(a)及顆粒尺寸分布柱狀圖(b)

Fig.2 SEM image of KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+nanocrystals(a) as well as size distribution histogram of particles(b)

圖3 KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+在980 nm輻射下的上轉(zhuǎn)換光譜(泵浦功率 688 mW)、色度坐標及顏色匹配函數(shù)x(λ)、y(λ) 和z(λ)。

Fig.3 Upconversion spectrum of KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+under 980 nm excitation with pumping power of 688 mW, chromaticity coordination and color-matching functionsx(λ),y(λ) andz(λ).

圖4 Yb3+/Tm3+和Yb3+/Ho3+共摻樣品在980 nm輻射下的上轉(zhuǎn)換光譜

Fig.4 Upconversoin spectra of samples doped with Yb3+/Tm3+and Yb3+/Ho3+, respectively, at radiation of 980 nm.

圖5 Tm3+、Yb3+、Ho3+的能級圖及相關(guān)的激發(fā)與發(fā)射過程。

Fig.5 Energy level diagrams of Tm3+, Yb3+and Ho3+as well as the related excitation and emission processes.

為了理解上轉(zhuǎn)換白光的獲得機制，圖5給出了3種鑭系離子的部分4f能級以及相關(guān)的激發(fā)、能量傳遞和自發(fā)輻射過程。對于藍光，處于激發(fā)態(tài)的Yb3+連續(xù)3次傳遞能量給臨近的Tm3+，使其由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)1G4，隨后經(jīng)1G4到3H6的自發(fā)輻射產(chǎn)生藍光。類似地，Yb3+到Ho3+的兩步能量傳遞實現(xiàn)5S2/5F4(Ho3+)能級的布居，隨后輻射躍遷返回基態(tài)產(chǎn)生綠光。紅光發(fā)射(1)源自1G4(Tm3+)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷，由于受躍遷選律的影響[16]，其發(fā)射強度明顯弱于對應(yīng)1G4→3H6躍遷的藍光；而紅光(2)來自Tm3+的3F2,3到基態(tài)的躍遷，由于這兩個發(fā)射能級的壽命較短，其發(fā)射強度同樣很弱。對于源自Ho3+的紅光發(fā)射(3)，其發(fā)射能級的布居有兩條通道：一是綠光發(fā)射能級到紅光發(fā)射能級的多聲子弛豫，二是首先5I6能級經(jīng)多聲子弛豫衰減至5I7能級，隨后位于5I7能級的粒子接受Yb3+敏化躍遷至更高的紅光發(fā)射能級。

為了明確Tm3+和Ho3+之間是否存在能量傳遞過程，通過將晶胞體積V、晶胞內(nèi)的原子數(shù)N和摻雜濃度C帶入公式(1):

(1)

計算了單個晶胞內(nèi)摻雜離子間的平均距離。結(jié)果顯示Yb3+-Tm3+、Yb3+-Ho3+和Ho3+-Tm3+的平均距離分別為0.751，0.746，2.598 nm。Ho3+-Tm3+的平均距離比鑭系離子的有效能量傳遞距離(1.0 nm)大2倍多[17]，由此推斷本文中Tm3+和Ho3+之間很難發(fā)生能量傳遞作用。

為了評價上轉(zhuǎn)換白光的色穩(wěn)定性，圖6給出了不同泵浦功率下的上轉(zhuǎn)換光譜及三基色發(fā)光的積分強度。很明顯，隨著泵浦功率的增加，光譜的組成和發(fā)射峰的峰位沒有發(fā)生任何變化。更重要的是，三基色發(fā)光的相對強度比變化很小，結(jié)果導(dǎo)致所有色點均位于等能白點附近(圖7)。根據(jù)公式(2), 當泵浦功率由688 mW增加到1 688 mW，功率變化所引起的色差僅為0.027 5。

(2)

式中，ΔE代表色差，x和y代表色度坐標。良好的色穩(wěn)定性意味著調(diào)節(jié)白光的亮度只伴隨很小的色偏移。因此，該上轉(zhuǎn)換白光可滿足不同光通量或光照度的需求。

仔細觀察圖7中色點隨泵浦功率變化的軌跡，可以發(fā)現(xiàn)白光的色溫經(jīng)歷了先少許升高后少許降低的變化。為了理解這個問題，圖8給出了三基色發(fā)光強度與泵浦功率的雙對數(shù)曲線。圖中擬合直線的斜率對應(yīng)公式(3)中的n:

圖6 不同泵浦功率下的上轉(zhuǎn)換光譜(a)及藍、綠、紅光發(fā)射的積分強度柱狀圖(b)。

Fig.6 Upconversion spectra at various pumping power (a) as well as the integrated intensity histogram of blue, green and red emissions(b).

I∝Pn,

(3)

式中，I代表上轉(zhuǎn)換發(fā)光的積分強度，P代表泵浦激光功率。由圖可見，三基色發(fā)光的功率關(guān)系非常接近，因此調(diào)節(jié)泵浦激光功率對色點坐標的影響很小。另外注意到，由于初始階段藍光隨泵浦功率提升速率稍大于綠、紅光，因此白光的色溫隨著泵浦功率的增加會呈現(xiàn)少許的升高；繼續(xù)增加泵浦功率，藍光的功率關(guān)系逐漸減小，同時綠光的功率關(guān)系略大于紅光，因此色點開始向綠光區(qū)少許移動。綜上所述，藍光的飽和現(xiàn)象結(jié)合三基色發(fā)光極其接近的功率關(guān)系共同導(dǎo)致色穩(wěn)定的上轉(zhuǎn)換白光。

圖7 色度坐標與泵浦功率的關(guān)系

Fig.7 Dependence of chromaticity coordinates on pumping power

圖8 藍(a)、綠(b)、紅(c)光發(fā)射的功率關(guān)系。

Fig.8 Power dependences of blue(a), green(b) and red(c) upconversion emissions.

根據(jù)Yb3+敏化系統(tǒng)的速率方程[18-20]，Yb3+到Tm3+或Ho3+的能量傳遞效率正比于泵浦功率密度。因此增加泵浦功率，源自Tm3+和Ho3+的藍、綠、紅光發(fā)射均得到加強。值得注意的是，藍光對泵浦功率的響應(yīng)會逐漸減小。這種飽和現(xiàn)象可能與激光輻射所引起的熱效應(yīng)有關(guān)。因為上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中總是伴隨很強的光熱效應(yīng)，而高溫下離子中心的能量傳遞效率和發(fā)光中心的無輻射弛豫速率均會受到影響[21-23]。

4 結(jié) 論

本論文報道了一種上轉(zhuǎn)換白光納米晶KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+。在單一980 nm輻射下，該納米晶同時產(chǎn)生弱的藍、綠光和強的紅光，分別源自Tm3+和Ho3+4f亞層內(nèi)能級間的輻射躍遷。由于紅光位于對紅色刺激量貢獻很小的遠紅波段，強紅光與弱的藍、綠光結(jié)合獲得具有良好色品質(zhì)的白光。更重要的是，該白光顯示了良好的色穩(wěn)定性，當泵浦功率由688 mW增加到1 688 mW，功率變化所引起的色差僅為0.027 5。上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理的研究表明，Yb3+到Tm3+和Ho3+的能量傳遞負責(zé)三基色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。